本发明涉及一种半液流电池。
背景技术：
近年来，随着电动汽车、微电网、智能电网等的广泛应用，大型蓄电池等大规模储能系统也变得不可或缺。因此，人们研发了多种适用于大规模储能的大型蓄电池。其中液流电池是大规模储能电池中极其重要的一部分，它具有启动速度快，能量效率高等特点。传统的液流电池如全钒液流电池活性物质溶解在正负极电解液中，同时正负极电解液分开放置，通过外界动力泵循环流过其连接的正负极，达到电子交换的目的，正负极通过离子交换膜隔开。然而全钒液流电池所需的离子交换膜价格昂贵且电解液易发生交叉污染现象，与全钒液流电池的双液流设计相比单液流电池不需要离子交换膜，且只需要一种电解液，也就不存在交叉污染的问题，同时内部结构设计也相对简单，成本也更低。较为常见的单液流电池是锌/镍单液流电池。该电池采用高浓度的锌酸盐溶解在浓碱中作为支持电解液，以镀镉镍片作为锌沉积的基底(负极)，电池充电时负极上生成固相金属锌，放电时生成可溶性锌酸盐，其过程不影响正极反应，又因流动的电解液可降低浓差极化，从而抑制了锌枝晶的产生。然而锌镍单液流电池受限于水系电解液分解电压及电解液浓度的限制，其体积能量密度和质量能量密度都很低，该问题也是目前液流电池普遍存在的缺陷。因此，迫切需要开发具有高能量密度、长循环寿命的液流电池。
针对目前液流电池能量密度低的问题主要有两条技术路线，其一是通过提高电解液中活性物质的浓度实现电池能量密度的提升，该方法较易实现，但同时对于电池能量密度的提升效果有限；另一种方法是开发新的高能量密度液流电池体系，通过选取合适的电池体系可以大幅提高液流电池的能量密度，这也是人们长期以来一直在研究的技术方向。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明提供了一种半液流电池，包括正极、负极、隔膜及电解液，所述正极为惰性电极，所述负极为含锂材料，所述电解液为非水电解液，电解液中溶有二氧化硫。本发明中，正极不参与化学反应，仅提供反应场所，正极活性物质二氧化硫以气体形式通入电解液中并溶解在电解液中，最终得到溶有二氧化硫的电解液。本发明负极的材料中必须含锂。本发明电池工作时，电解液中的正极活性物质二氧化硫通过泵的作用被输送到电极槽中在正极表面实现电子转移，负极的材料仍固定在负极集流体表面，在电池放电过程中提供锂离子和电子，整个电池仅有一个电解液循环回路，因此被称为半液流电池。例如，本发明可采用金属锂为负极材料，导电炭黑为正极，溶有二氧化硫的离子液体为电解液的半液流电池来说明该电池的充放电原理。然而，这不应被理解为是对本发明的限制。当电池放电时发生如下反应，正极：2li++2so2+2e-→li2s2o4；负极：li→li++e-；总反应：2li+2so2→li2s2o4；电池充电时发生如下反应，正极：li2s2o4→2li++2so2+2e-；负极：li++e-→li；总反应：li2s2o4→2li+2so2；本发明锂/二氧化硫半液流电池负极表面存在钝化保护层，该钝化层一般由无机锂盐如li2s2o4构成，钝化层允许锂离子通过但电子绝缘，钝化层的存在阻止了负极与电解液的直接接触，从而杜绝了电池的自放电。
本发明中使用非水电解液具有以下优点：1)二氧化硫在电解液中的溶解度高；2)工作电压不受水系电解液析氢析氧电位限制，电池可在相对较高的电位下工作。本发明仅有一种电解液，所述电解液为流动的电解液，不仅降低了电池的浓差极化，也使所述电池在充放电过程中获得了极快的响应速度。因此不存在电解液交叉污染的问题，在正负极之间也并不需要价格昂贵的离子交换膜。
作为一种实施方式，所述半液流电池的体积能量密度为100wh/l～250wh/l；优选地，所述半液流电池的体积能量密度为100wh/l～180wh/l；所述半液流电池的质量能量密度为60wh/kg～200wh/kg；优选地，所述半液流电池的质量能量密度为100wh/kg～150wh/kg。本发明所述半液流电池体积和质量能量密度高的原因为：1)本液流电池工作电压高，常规液流电池工作电压在2v以下，而本液流电池体系工作电压可达到2.8v；2)本液流电池充放电比容量高，以惰性碳正极计算，放电比容量在1000mah/g以上，是常规锂离子电池的5倍以上。
作为一种实施方式，所述半液流电池的放电截止电压为1.5v～2.5v。
作为一种实施方式，所述半液流电池的充电截止电压为3.5v～4.5v。
作为一种实施方式，所述负极的材料选自锂金属、锂合金、嵌锂化合物及含锂混合物中至少一种；优选地，所述锂合金选自锂镁合金、锂铟合金及锂铝合金中至少一种；所述的嵌锂化合物选自嵌锂石墨和/或嵌锂钛酸锂；所述含锂混合物为锂粉和石墨。
本发明嵌锂化合物是指晶格内预先嵌入了锂离子的材料，一般采用电池负极材料通过半电池放电过程使锂离子嵌入到负极材料内部形成嵌锂化合物。本发明含锂混合物是指将锂金属粉末或颗粒，与其它负极材料采用混合方式如机械混合获得含锂混合物。
作为一种实施方式，所述正极的材料为碳基材料。优选地，所述正极的材料选自石墨烯、碳纳米管、活性炭、导电炭黑、介孔碳、科琴碳及碳气凝胶中至少一种；进一步优选地，所述正极的材料为科琴碳和/或碳气凝胶。
作为一种实施方式，所述正极的材料为铜、镍、铜基合金和镍基合金中的至少一种。所述铜基合金包括铜锌合金、铜石墨合金及铜锰合金；所述镍基合金包括镍钛合金、镍硅合金及镍铝合金。作为一种实施方式，所述正极的材料为泡沫镍、泡沫铜、镍网、铜网、铜镍合金网。
作为一种实施方式，所述电解液为溶有二氧化硫的四氯铝酸盐溶液、溶有二氧化硫的酰氯化合物、溶有二氧化硫的离子液体及溶有二氧化硫的液态br2中至少一种。
作为一种实施方式，所述溶有二氧化硫的四氯铝酸盐溶液为lialcl4·xso2溶液、naalcl4·xso2溶液、kalcl4·xso2溶液和mg(alcl4)2·xso2溶液中的至少一种；其中，0＜x≤12优选地，x为2～4。所述酰氯化合物为亚硫酰氯(socl2)、磺酰氯(so2cl2)、乙酰氯(ch3cocl)、苯甲酰氯(c7h5clo)、草酰氯(c2cl2o2)、氯乙酰氯(c2h2cl2o)、三氯乙酰氯(c2cl4o)及二甲基胺磺酰氯(c2h6clno2s)中至少一种。
作为一种实施方式，所述溶有二氧化硫的离子液体选自1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐([bmim]scn)、氯代1-乙基3-甲基咪唑([emim][cl])、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[bmim][tfsi]及邻苯二甲酸二-4-甲基-2-戊基酯双三氟甲磺酰亚胺盐[bmpp][tfsi]中至少一种。
作为一种实施方式，所述二氧化硫的质量为所述电解液质量的10％～80％；优选地，所述二氧化硫的质量为所述电解液质量的20％～55％；进一步优选地，所述二氧化硫的质量为所述电解液质量的25％～40％。所述二氧化硫为溶于电解液中总的二氧化硫。所述电解液中二氧化硫含量越高，则电解液的理论比容量越大，也间接提高了电池的整体能量密度，但过高的二氧化硫含量会导致电解液饱和蒸汽压升高，会使设备承受更大的内压。因此，本发明电解液中优选的二氧化硫含量能保证获得较好的效果。
作为一种实施方式，所述半液流电池工作温度为-40℃～120℃；优选地，所述半液流电池工作温度为-10℃～20℃。
作为一种实施方式，所述电解液的含水量小于100ppm；优选地，所述电解液的含水量小于10ppm。电解液中含水量越低越好，一方面在高含水量下电解液易分解，另一方面电解液中较低的含水量可以提高电池的循环稳定性。
作为一种实施方式，所述正极通过将正极的材料涂覆于正极集流体上制备而成。
作为一种实施方式，所述正极集流体为穿孔铝箔、多孔铝、泡沫铝、泡沫镍、碳布及碳纸中至少一种。正极集流体是多孔的，多孔的正极集流体一方面比表面较大，便于负载正极活性物质，另一方面多孔结构有利于电解液的流动。
作为一种实施方式，所述负极通过将负极的材料固定于负极集流体上制备而成。
作为一种实施方式，所述负极集流体为铜箔、铝网及泡沫镍中至少一种。
作为一种实施方式，所述隔膜选自多孔陶瓷片、玻璃微纤维及芳纶无纺布中至少一种。
作为一种实施方式，将负极的材料固定于负极集流体上形成负极包括将金属锂片、嵌锂石墨及锂铝合金中至少一种固定于负极集流体上形成负极。
作为一种实施方式，将正极的材料固定于正极集流体上形成正极包括将正极活性材料涂覆于正极集流体上形成正极。
本发明还提供一种半液流电池的制备方法，包括：将电解液放置于外部存储罐内，将负极的材料固定于负极集流体上形成负极，将正极材料固定于正极集流体上形成正极，将正负极及隔膜放置于电极槽内。本发明的一种实施方式中，外部存储罐与电极槽之间接入电解液管路，电解液管路与泵连接，电解液在泵的作用下通过电解液管路在外部存储罐与电极槽之间循环流动。本发明中，所述半液流电池是一个全封闭的系统，优选电解液存储罐，电解液管路及电极槽需耐腐蚀且能承受一定的压力。
相对于传统液流电池，本发明中通过电解液存储罐外置的方式将半液流电池的功率和储能容量相互独立，从而得到超大容量的储能系统。此外，相互独立的功率和储能，通过增加单片电池数量和电极面积，即可增加电池输出功率。此外，本发明所述的电池结构中存在多孔隔膜，以便防止电极直接接触而造成的短路。本发明的半液流电池具有能量密度高、循环性能好、功率输出高等优点。
附图说明
图1：本发明半液流电池的结构示意图；
图2：本发明实施例3中电池的充放电平台图；
图3：本发明实施例3中电池的充放电循环图。
图中，1-外部存储罐，2-泵，3-负极耳，4-负极，5-隔膜，6-正极，7-正极耳，8-电解液管路，9-电极槽。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
本发明半液流电池的结构示意图如图1所示，但并不限于图1，外部存储罐1用于存储电解液，正极活性物质二氧化硫以气体形式溶解在电解液中，并通过泵2的作用随电解液通过电解液管路8在外部存储罐1和电极槽9之间循环流动。电极槽9内部包括了负极4，正极6和隔膜5，其中正、负极分别固定在集流体上并与正、负极极耳相连，隔膜放置于正、负极之间，防止正、负极直接接触造成短路，整个电极槽为密闭结构仅与外部电解液管路相连通。
实施例1：
第一步：电解液采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐([bmim]scn)，其中离子液体中so2含量为40wt％，将上述电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用金属锂片并固定在泡沫镍集流体上，正极采用导电炭黑涂覆于穿孔铝片上，隔膜采用多孔陶瓷片，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
实施例2：
第一步：电解液采用氯化亚砜，其中so2含量为30wt％，将上述电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用嵌锂石墨并固定在铜箔集流体上，正极采用活性炭涂覆于碳纸集流体上，隔膜采用玻璃微纤维，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
实施例3：
第一步：电解液采用lialcl4·3so2无机电解液，其中so2含量约为50wt％，将上述无机电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用锂铝合金并固定碳布上，正极采用多空碳纤维涂覆于泡沫镍集流体上，隔膜采用芳纶无纺布，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
实施例3测试结果如图2及图3所示。电池性能测试：在20℃环境温度下，将上述电池在2.2v～4v电压范围内恒流充放电，即恒流(放电倍率0.2c)放电至2.2v，然后恒流(充电倍率为0.2c)充电至4v。
实施例4：
第一步：电解液采用溶有so2的液态br2，其中so2含量为20wt％，将上述电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用金属锂片并固定在铜箔集流体上，正极采用科琴碳涂覆于穿孔铝片上，隔膜采用多孔陶瓷片，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
实施例5：
第一步：电解液采用naalcl4·12so2无机电解液，其中so2含量约为80wt％，将上述无机电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用锂铟合金并固定在铜箔集流体上，正极采用科琴碳涂覆于泡沫镍上，隔膜采用多孔陶瓷片，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
实施例6：
第一步：电解液采用乙酰氯，其中so2含量为10wt％，将上述电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用金属锂片并固定在铜箔集流体上，正极采用镍铝合金，隔膜采用多孔陶瓷片，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
实施例7：
第一步：电解液采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸盐([bmim]scn)，其中离子液体中so2含量为5wt％，将上述电解液放置于电解液存储罐中。
第二步：负极采用金属锂片并固定在泡沫镍集流体上，正极采用导电炭黑涂覆于穿孔铝片上，隔膜采用多孔陶瓷片，将上述正负极和隔膜放置于电极槽内相应位置。
第三步：连通电解液存储罐与电极槽间的管路，开启泵使电解液在电解液存储罐与电极槽之间循环流动，通过正负极极耳连接电池测试系统进行充放电测试，测试电压为2.2v～4v，测试结果如表1。
从实施例7和实施例1中可知：当电解液中的so2含量低于本发明所述的含量时，电解液中不能提供足够的so2参与电池的充放电反应，因此电池表现出能量密度有所降低，容量有所衰减。
表1