磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及新能源材料制备与应用，具体涉及磷酸锰锂复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型储能电源，具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应和低放电率等优点，现被广泛应用于电动车、通信设备、储能设备、航空航天等领域。其中，电池正极对电池的性能起着重要作用。

商品化的锂电池正极材料主要有钴酸锂LiCoO₂、锰酸锂LiMn₂O₄、镍钴锰酸锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和磷酸铁锂LiFePO₄四种。其中，钴酸锂LiCoO₂由于价格昂贵、资源紧缺、安全性差等缺点阻碍着在动力锂电池上的应用；锰酸锂LiMn₂O₄是紧随钴酸锂商品化的锂电池正极材料，其循环性能得到了一定改善，但是高温循环性能仍没得到解决，限制了其在动力电池尤其是电动车电源方面的应用；镍钴锰酸锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和磷酸铁锂LiFePO₄三元材料近几年大有取代钴酸锂的势头，但这并不能根本解决锂电池的成本、毒性和安全性问题。

磷酸锰锂具有成本低，原料来源广的特点在锂电池正极材料上具有广泛的应用前景，目前磷酸锰锂的制备方法有固相法和微波水热法等，但是根据报导，他们都具有操作繁琐，合成步骤较多等缺点，且制备出的磷酸锰锂正极材料有着致命弱点，其导电性差，其电导率低，很难得到商业化应用。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供工艺简单、操作方便可控、生产成本低廉的磷酸锰锂复合正极材料的制备方法。

本发明的目的之二是提供由上述方法制备而成的导电性好、电导率高、容量高、倍率性能好的磷酸锰锂复合正极材料。

本发明的目的之三是提供上述磷酸锰锂复合正极材料在锂电池正极中的应用。

本发明提供的磷酸锰锂复合正极材料的制备方法包括：

(1)将Ti和C粉混合制得混合物，接着球磨、干燥、成型、煅烧、冷却、粉碎制得TiC；

(2)将锂源、锰源、磷源加入分散剂中搅拌分散，接着加入掺杂物和所述TiC进行球磨以制得球磨浆料；

(3)将所述球磨浆料烘干制得前驱体，接着球磨、粉碎、压坯以制得坯体；

(4)将所述坯体置于惰性气体中进行焙烧、冷却、粉碎、振实以制得磷酸锰锂复合正极材料；

其中，所述锂源中锂元素、所述锰源中锰元素、所述磷源中磷元素的物质的量的比为0.85-1.25：0.9-1.1：0.98-1.02；以所述锂源、锰源和磷源的混合物为基准，相对于100重量份的所述混合物，所述分散剂的用量为50-500重量份，所述掺杂物的用量为0.01-5.3重量份，所述TiC的用量为0.1-30重量份。

在上述制备方法的步骤(1)中，Ti至少满足以下条件：质量纯度为98.5-99.9％，粒度＜1μm。

在上述制备方法的步骤(1)中，Ti和C粉的物质的量的比可以在宽的范围内选择，为提高TiC的产率和品质，优选地，Ti和C粉的物质的量的比为1：0.8-1.2。

在上述制备方法的步骤(1)中，球磨的条件可以在宽的范围内选择，为提高所制得球磨浆料品质，从而使磷酸锰锂复合正极材料具有优异的电化学性能，优选地，球磨至少满足以下条件：所述混合物、球磨溶剂、磨球的质量比为1：2-10：3-5；所述球磨溶剂为水、乙醇和丙酮中的一种或多种；球磨的转速为100-400rpm，球磨的时间为2-20h。

在上述制备方法的步骤(1)中，成型的条件可以在宽的范围内选择，但是为提高所制得TiC的紧实性，使得磷酸锰锂复合正极材料具有优异的循环稳定性，优选地，成型的条件为：在240-360MPa压力下静压成型，并保压3-5min。

在上述制备方法的步骤(1)中，煅烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为提高所制得TiC的稳定性，从而保证磷酸锰锂复合正极材料大的比电容量和优异的循环稳定性，优选地，煅烧的条件为：自18-35℃以2-20℃/min的升温速率升温至1800-2400℃，并于1800-2400℃煅烧1-10h。

在上述制备方法的步骤(2)中，锂源、锰源、磷源、分散剂和掺杂物的具体种类可以在宽的范围内选择，但是为提高所制得磷酸锰锂复合正极材料的可逆容量和低温性能，优选地，锂源为磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、叔丁醇锂、苯甲酸锂、甲酸锂、四水柠檬酸锂、磷酸锂、草酸锂、氯化锂、硝酸锂、碘化锂、氟化锂、四氯铝酸锂、溴化锂、四氟硼酸锂和磷酸锂中的一种或多种；锰源为乙酸锰、氢氧化锰、碳酸锰、硫酸锰、二氯化锰、氧化锰中的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、五氧化二磷、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾和和磷酸二氢锂中的一种或多种；分散剂为水、乙醇、丙酮中的一种或多种；掺杂物为Zr、Zn、Sn、Fe、Ti、Al、Mg、Cu、Cr、Ni、V、Ge、Co、Ag、Au、Mo、Nb、W、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、富镧稀土和富铈稀土化合物的一种或多种；

更优选地，锂源为磷酸二氢锂、醋酸锂、碳酸锂中的一种或多种；锰源为乙酸锰、碳酸锰、氢氧化锰中的一种或多种；磷源为磷酸、磷酸二氢铵中的一种或多种；掺杂物为氧化铁、氧化银、氧化镁、氧化铝、氧化铜、氧化铈、氧化锆、氧化锌、偏钒酸铵、乙酸锰、氧化镧、氧化钕、二氧化钛、硝酸铬、乙酸镁、五氧化二钒、草酸铌、氧化锌中的一种或多种。

在上述制备方法的步骤(4)中，焙烧的条件可以在宽的范围内选择，从材料品质和节能环保上考虑，优选地，焙烧至少满足以下条件：焙烧的温度为550-1200℃，焙烧的时间为2-20h。

本发明提供的磷酸锰锂复合正极材料是通过上述的方法制备而成。

本发明提供了上述磷酸锰锂复合正极材料在锂电池正极中的应用。

通过上述技术方案，本发明通过以磷酸锰锂为基体，外包覆有TiC和掺杂物制得磷酸锰锂复合正极材料。该方法反应条件温和，工艺简单，操作方便，生产成本低廉，合成途径简单可控易于对材料的形貌和尺寸进行围观调控，适合大规模生产，制得的磷酸锰锂复合正极材料导电性好、电导率高、容量高、倍率性能好。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中的磷酸锰锂复合正极材料A1的X-射线粉末衍射(XRD)图；

图2是检测例2中的磷酸锰锂复合正极材料A1的扫描电子显微镜(SEM)图；

图3是应用例1中的磷酸锰锂复合正极材料A1在2.5-4.4V电压区间、0.1C倍率下的充放电曲线图；

图4是应用例1中的磷酸锰锂复合正极材料A1在2.5-4.4V电压区间、1.0C倍率下的充放电曲线图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

实施例1

(1)将质量纯度为98.5％，粒度＜1μm的Ti和C粉以物质的量比为1：1的比例混合制得混合物，接着以1：2：3的质量比加入水和磨球，以400rpm的转速球磨2h，接着干燥、并在240MPa压力下静压成型，保压5min，然后自25℃以2℃/min的升温速率升温至1800℃，并于1800℃煅烧10h，冷却、粉碎制得TiC；

(2)将155.88g磷酸二氢锂、367.72g乙酸锰、3.4g乙酸镁、10.1g氧化铁、0.7g五氧化二铌、1.0g氧化银、20gTiC，加入到500ml乙醇中搅拌分散，接着球磨以制得球磨浆料；

(3)将所述球磨浆料烘干制得前驱体，接着球磨、粉碎、压坯以制得坯体；

(4)将所述坯体置于氮气中在850℃下焙烧16h，接着冷却、粉碎、振实以制得磷酸锰锂复合正极材料A1。

实施例2

(1)将质量纯度为98.5％，粒度＜1μm的Ti和C粉以物质的量比为1：1的比例混合制得混合物，接着以1：2：3的质量比加入水和磨球，以400rpm的转速球磨2h，接着干燥、并在240MPa压力下静压成型，保压5min，然后自25℃以2℃/min的升温速率升温至1800℃，并于1800℃煅烧10h，冷却、粉碎制得TiC；

(2)将1125.0g醋酸锂、1150.1g碳酸锰、1151.4g磷酸二氢铵、12.8g氧化镁、4.9g氧化铝、12.8g氧化铜、4.8g氧化铈、33gTiC，加入到10L水中搅拌分散，接着球磨以制得球磨浆料；

(3)将所述球磨浆料烘干制得前驱体，接着球磨、粉碎、压坯以制得坯体；

(4)将所述坯体置于氩气中在550℃下焙烧20h，接着冷却、粉碎、振实以制得磷酸锰锂复合正极材料A2。

实施例3

(1)将质量纯度为98.5％，粒度＜1μm的Ti和C粉以物质的量比为1：1的比例混合制得混合物，接着以1：2：3的质量比加入水和磨球，以400rpm的转速球磨2h，接着干燥、并在240MPa压力下静压成型，保压5min，然后自25℃以2℃/min的升温速率升温至1800℃，并于1800℃煅烧10h，冷却、粉碎制得TiC；

(2)将38g碳酸锂、93.5g氢氧化锰、122g85％的磷酸搅拌分散于100g水中，再加1.05g氧化锆、0.6g氧化锌、1.5g偏钒酸铵、1.8g乙酸锰、0.35g氧化镧和28gTiC，接着球磨以制得球磨浆料；

(3)将所述球磨浆料烘干制得前驱体，接着球磨、粉碎、压坯以制得坯体；

(4)将所述坯体置于氩气中在1200℃下焙烧2h，接着冷却、粉碎、振实以制得磷酸锰锂复合正极材料A3。

实施例4

(1)将质量纯度为98.5％，粒度＜1μm的Ti和C粉以物质的量比为1：1的比例混合制得混合物，接着以1：2：3的质量比加入水和磨球，以400rpm的转速球磨2h，接着干燥、并在240MPa压力下静压成型，保压5min，然后自25℃以2℃/min的升温速率升温至1800℃，并于1800℃煅烧10h，冷却、粉碎制得TiC；

(2)将107.0g醋酸锂、114.5g碳酸锰、115.2g磷酸二氢铵搅拌分散于200ml体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶液中，再加入5.3g氧化铁、0.2g氧化钕、0.2g二氧化钛、0.25g硝酸铬和3.2gTiC，接着球磨以制得球磨浆料；

(3)将所述球磨浆料烘干制得前驱体，接着球磨、粉碎、压坯以制得坯体；

(4)将所述坯体置于氮气中在900℃下焙烧10h，接着冷却、粉碎、振实以制得磷酸锰锂复合正极材料A4。

实施例5

(1)将质量纯度为98.5％，粒度＜1μm的Ti和C粉以物质的量比为1：1的比例混合制得混合物，接着以1：2：3的质量比加入水和磨球，以400rpm的转速球磨2h，接着干燥、并在240MPa压力下静压成型，保压5min，然后自25℃以2℃/min的升温速率升温至1800℃，并于1800℃煅烧10h，冷却、粉碎制得TiC；

(2)将156.0g磷酸二氢锂、173.80g碳酸锰、3.4g乙酸镁、5.0g五氧化二钒、0.35g草酸铌、0.18g氧化锌和30gTiC，加入到500ml乙醇中搅拌分散，接着球磨以制得球磨浆料；

(3)将所述球磨浆料烘干制得前驱体，接着球磨、粉碎、压坯以制得坯体；

(4)将所述坯体置于氮气中在650℃下焙烧16h，接着冷却、粉碎、振实以制得磷酸锰锂复合正极材料A5。

检测例1

用日本岛津公司XRD-7000S型号的X-射线粉末衍射仪对磷酸锰锂复合正极材料A1进行物相鉴定，结果见图1，与磷酸锰锂的标准卡片比对可知，特征峰明显，且无杂峰出现，表面制得的磷酸锰锂复合正极材料A1为纯度和结晶度较高的磷酸锰锂。

按照相同的方法对A2-A5进行检测，检测结果与A1的XRD图基本保持一致。

检测例2

用日本日电公司的JSM-6700F扫描电子显微镜对磷酸锰锂复合正极材料A1进行形貌分析，结果见图2。

按照相同的方法对A2-A5进行检测，检测结果与A1的SEM图基本保持一致。

检测例3

用丹东百特仪器有限公司的9300Z激光粒度分析仪对实施例1中所制得的磷酸锰锂复合正极材料A1进行分析，测得D50为11.42μm。

按照相同的方法对A2-A5进行检测，检测结果与A1基本保持一致。

检测例4

用美国康塔NOVA 4000e对实施例1中所制得的磷酸锰锂复合正极材料A1进行比表面积的测定，测得比表面积为24.534m²/g。

按照相同的方法对A2-A5进行检测，检测结果与A1基本保持一致。

检测例5

用美国康塔的Autotap对实施例1中所制得的磷酸锰锂复合正极材料A1进行振实密度的测定，测得振实密度为1.43g/cm³。

按照相同的方法对A2-A5进行检测，检测结果与A1基本保持一致。

应用例1

将实施例1中制得的磷酸锰锂复合正极材料与粘合剂聚偏二氟乙烯PVDF以及导电炭黑按92∶5∶3的重量比研磨混合，并加入N-甲基吡咯烷酮NMP作为分散剂调成浆料，均匀涂覆在Al箔上，110℃干燥12小时后压制成片制得磷酸锰锂复合正极。接着在高纯氩气保护的德国布劳恩MBRAUN手套箱中，将制得的磷酸锰锂复合正极与电池负极片组装成扣式电池。其中，负极为金属锂片；电解液是含1mol/L LiPF6的体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1的混合溶液；隔膜为Celgard2400微孔膜。

将组装的纽扣式电池在2.5-4.4V的电压区间下，分别在0.1C和1.0C倍率条件下进行恒流充放电测试，测试结果为：在0.1C倍率下，电池的首次放电比容量达到141.8mAh/g，首次库仑效率为95.7％；在1.0C倍率充放电时，材料的放电容量为122.4mAh/g，首次库仑效率为78.5％，且100次充放电循环后容量保持率为97.6％。图3为磷酸锰锂复合正极材料A1在2.5-4.4V电压区间、0.1C倍率下的充放电曲线图；图4为磷酸锰锂复合正极材料A1在2.5-4.4V电压区间、1.0C倍率下的充放电曲线图。从图上可以看出，所制备的磷酸锰锂复合正极材料的的循环性能非常优异。

按照相同的方法对A2-A4进行检测，检测结果与A1的检测结果基本保持一致。

以上数据表明本发明公开的磷酸锰锂复合正极材料的导电性好、电导率高、容量高、倍率性能好。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。