一种回收废弃锂亚电池制备锂‑硫电池正极材料的方法与流程

本发明涉及一种电池正极材料的制备方法，特别涉及一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法。

背景技术：

锂亚硫酰氯电池，简称锂亚电池，已成为当今世界上生产的主要锂电池系列产品，广泛应用于航空航天、电子通讯、仪器仪表等领域，仅中国每年的锂亚硫酰氯电池消耗就上亿只。锂亚硫酰氯电池采用金属锂作为负极材料，亚硫酰氯为正极活性物质，碳黑为正极载体材料和集流体。在电池放电时，生成单质硫原位附着在正极碳黑表面，直至反应终止，电池废弃后如处理不当易污染环境，当前电池回收门槛高，目前国内鲜有废弃锂亚硫酰氯电池的回收技术报道。

锂-硫电池被认为是便携式电子设备及纯电动汽车的下一代高能量密度电源，受到工业界和科学界的极大地关注。锂-硫电池以单质硫为正极，金属锂为负极，通过硫-硫键的断裂/生成来实现电能与化学能相互转换，其理论比容量高达1675mAh g^-1，是一类能量密度高、低成本、环境友好的电池体系【Acc.Chem.Res.2013,46,1125；Nat.Mater.2012,11,19】。但硫的电子和离子绝缘性及充放电过程中的体积膨胀使锂-硫电池容量和循环稳定性下降【Nat.Mater.2009,8,500】，因此通常用碳材料与硫复合来增加硫的导电性和抑制硫的体积膨胀。通常固态硫需热处理及低压(真空)等成为硫蒸汽后与碳材料复合【一种锂硫电池正极材料、制备方法和锂硫电池CN104779376A；一种用于锂硫电池的多孔硫正极、其制备方法及锂硫电池，CN104362294A】，所需设备复杂，硫分布均匀性难于控制，不适合大规模制备。液态分散负载硫单质虽然具有较好的分散性，但通常需将硫单质溶于有机溶剂，但使用的二硫化碳等溶剂毒性大，步骤繁琐，难于控制和批量制备【锂硫电池正极材料及其制备方法，CN105140461A；Nano letters,2011,11,4288；电化学,2015,21,211】。

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现要素：

本发明旨在解决目前废弃锂亚硫酰氯电池回收困难及锂-硫电池正极材料制备方法存在工艺复杂、步骤繁琐、成本高、不易控制和批量化制备的问题提供一种通过回收废弃锂亚硫酰氯电池制备锂-硫电池正极材料的方法。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法，包含以下操作步骤：

(1)将放电后的废弃锂亚硫酰氯电池拆卸，收集正极的硫/碳黑混合物；

(2)将(1)收集到的硫/碳黑混合物用易挥发的有机溶剂清洗，待硫/碳黑混合物中的亚硫酰氯和聚偏氟乙烯清洗干净，过滤后收集滤渣；

(3)将(2)收集后所得滤渣，即硫/碳黑混合物加入到酸溶液中，加热搅拌，过滤，用水洗涤滤渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的样品。

优选的是，步骤(2)中所述的易挥发有机溶剂为乙醇、甲醇、乙醚、丙酮、正已烷、醋酸乙酯、甲乙酮、四氢呋喃或甲苯中的一种或一种以上混合物。

优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液浓度为0.5～8mol/L。

优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液浓度为1～3mol/L。

优选的是，步骤(3)中所述的酸溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液中的一种或一种以上混合物。

优选的是，步骤(3)中所述的加热的温度为35～80℃，搅拌时间为1～24小时。

优选的是，步骤(3)中所述的加热的温度为50～70℃，搅拌时间为3～6小时。

优选的是，在步骤(3)中向5g步骤(2)收集所得滤渣加入10～1000ml的酸溶液中。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过回收废弃锂亚电池得到一种硫单质非常均匀的分布在碳黑的锂-硫电池正极材料，该产品中硫具有非常均匀的分散性并且同碳黑间具有强的相互间作用力，碳黑能很好地导电和缓冲抑制硫体积膨胀；进一步的，本发明是通过回收废弃物，大大降低生产成本的同时，还有效的解决了废弃锂亚电池难回收、对环境造成污染的问题；本发明方法简单易行，经济环保，易于规模化，具有广阔的应用前景、经济效益价值和社会环保价值。

附图说明

图1是拆卸的废旧锂-硫电池后未处理的硫/碳黑混合物图片。

图2是本发明实施例1制备所得锂-硫电池正极材料的X射线衍射图。

图3是本发明实施列1制备所得锂-硫电池正极材料的扫描电镜图。

图4是本发明实施列1制备所得锂-硫电池正极材料的碳元素和硫元素的分布图。

图5是本发明制备所得锂-硫电池正极材料的热重TG分析图。

图6是本发明制备所得锂-硫电池正极材料的电池循环性能图，A是按硫/碳黑为活性物质计算得到的电池循环性能图，B是按照纯硫为活性物质计算得到的电池循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。

实施例1

一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法，操作步骤如下：

(1)将放电后的废弃锂亚硫酰氯电池(ER14250)拆卸，收集正极的硫/碳黑混合物5g；

(2)将步骤(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用乙醇清洗，过滤后收集滤渣；

(3)将步骤(2)中收集后所得5g滤渣，即硫/碳黑混合物加入到100mL混合酸(混合酸为1mol/L盐酸+1mol/L硝酸，二者体积比为1：1)中，50℃加热搅拌3小时，过滤，用去离子水洗涤滤渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的样品，即为锂-硫电池正极材料；将所得样品进行X射线衍射、扫描电镜、热重TG分析和电化学性能测试表征，如图2～6所示。

实施例2

一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法，操作步骤如下：

(1)将放电后的废弃锂亚硫酰氯电池拆卸，收集正极的硫/碳黑混合物；

(2)将步骤(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用有机溶剂乙醚、丙酮和正已烷的混合物(三者体积比1:1:1混合所得混合物)清洗，过滤后将滤渣干燥；

(3)将步骤(2)中干燥后所得5g滤渣，硫/碳黑混合物加入到10ml浓度为8mol/L的硝酸溶液中，35℃加热搅拌24小时，过滤，用去离子水洗滤渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的样品，即为锂-硫电池正极材料。

实施例3

一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法，操作步骤如下：

(1)将放电后的废弃锂亚硫酰氯电池拆卸，收集正极的硫/碳黑混合物；

(2)将步骤(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用有机溶剂醋酸乙酯清洗，过滤后将滤渣干燥；

(3)将步骤(2)中干燥后所得5g滤渣，硫/碳黑混合物加入到1000ml浓度为0.5mol/L的盐酸溶液和硝酸溶液混合物(0.5mol/L盐酸溶液和0.5mol/L的硝酸溶液体积比1:1混合)中，80℃加热搅拌1小时，过滤，用去离子水洗滤渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的样品，即为锂-硫电池正极材料。

实施例4

一种回收废弃锂亚电池制备锂-硫电池正极材料的方法，操作步骤如下：

(1)将放电后的废弃锂亚硫酰氯电池拆卸，收集正极的硫/碳黑混合物；

(2)将步骤(1)收集到的5g硫/碳黑混合物用甲乙酮、四氢呋喃和甲苯混合的有机溶剂清洗，过滤后将滤渣干燥；

(3)将步骤(2)中干燥后所得5g滤渣，硫/碳黑混合物加入到510ml浓度为3mol/L的盐酸溶液中，70℃加热搅拌6小时，过滤，用去离子水洗滤渣至洗出液呈中性，干燥收集得到的样品，即为锂-硫电池正极材料。

由图1可知，锂亚硫酰氯电池放完电后产生大量的硫沉积在碳黑表面，均匀分布于碳黑。

由图2可知，锂-硫电池正极材料展示出明显尖锐的单质硫的X射线衍射峰，与PDF#42-1278卡片单质硫的衍射峰一致，在26.4°附近的宽峰小包是由于碳黑和单质硫的衍射峰相互作用形成的。

由图3和图4可知，碳与硫均匀复合，硫均匀分布，形成高度分散的碳黑负载硫复合材料。

由图5可知，锂-硫电池正极材料中硫含量为55％，具有较高的载硫量，因而具有可观的放电容量。

由图6A可知，0.2C放电时硫/碳黑正极材料展示出650mAh/g的放电容量，40个循环后仍保持360mAh/g的放电容量，是目前锂离子电池商业正极材料磷酸铁锂0.2C放电容量(约160mAh/g)的2.3倍；库伦效率也保持在98％以上；图6B展示了锂-硫电池正极材料按纯硫质量计算的放电容量，放电容量达到1180mAh/g，展示出极大地潜在应用价值。

发明人在研究过程中发现锂亚硫酰氯电池中，由于液相的氯化亚砜(亚硫酰氯)与碳黑具有良好的接触，放电过程中原位还原生成硫单质负载于碳黑，具有非常均匀的分散性和强的相互间作用力，碳黑能很好地导电和缓冲抑制硫体积膨胀，因而具有良好的锂-硫电化学性能。锂亚硫酰氯电池应用广泛，仅中国每年的锂亚硫酰氯电池消耗上亿只，此方法利用废弃的锂亚硫酰氯电池回收制备锂-硫电池正极材料，简单易行，经济环保，易于规模化，具有广阔的应用前景、经济效益价值和社会环保价值。

前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。