一种利用紫外激光处理钙钛矿太阳能电池中电子传输层的方法与流程

本发明涉及光电材料、新能源材料与技术领域，特别是半导体氧化物薄膜，激光退火处理方法以及钙钛矿太阳能电池的制作。

背景技术：

钙钛矿太阳能电池近几年得到了飞快的发展，具有效率高，成本低，制备工艺简单等特点；电子传输层是钙钛矿太阳能电池中重要的结构，起到提高电子抽取，阻挡空穴传输的作用，电子传输层一般要求具有较高的透光性和较高的电子迁移率；tio2和zno是被研究最广的电子传输层材料，为了获得更高的光电转换效率，通常需要500摄氏度左右的高温加热来提高它们的电子迁移率，这提高了电池制备成本且不适用于一些不耐高温的柔性衬底，研究者们希望降低电子传输层材料处理温度，同时保持高透过率和强导电性。

激光退火是一种在非晶硅领域常用的退火手段，相比于传统热处理，具有耗时短，晶化彻底，对基底伤害小等特点，通过激光退火处理氧化物半导体能进一步提高其光电性能。

技术实现要素：

本发明技术解决问题：针对上述现有技术中存在的不足，提供一种利用紫外激光处理钙钛矿太阳能电池中电子传输层的方法，在低温条件下，使用激光退火处理，在硬质及柔性衬底上获得光学和电学性能优良的半导体氧化物薄膜，有效地运用到钙钛矿太阳能电池中，有效降低提高电子传输层的处理温度，提高电池的光电转换效率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：如图1所示，一种利用紫外激光处理钙钛矿太阳能电池中电子传输层的方法，实现步骤如下：

(1)将fto/ito玻璃衬底、pi/pen柔性衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹干备用；

(2)在fto/ito玻璃衬底、pi/pen柔性衬底上使用磁控溅射法或旋涂法制备zno、azo、gzo、tio2及sno2薄膜，真空保存备用；

(3)使用紫外激光对制备的薄膜进行脉冲轰击处理；

(4)将步骤(3)处理后的薄膜作为电子传输层，运用在钙钛矿太阳能电池中。

所述步骤(2)使用交流磁控溅射沉积zno，azo，gzo，tio2，sno2薄膜的方法为：靶材与基底的距离为4-7厘米，工作过程中先依次使用机械泵，分子泵将腔体内真空抽至3-9×10^-4帕，接着通入氩气，气流量为30-40毫升/分钟，通入5-10分钟后，将工作气压调整至0.2-1帕，预溅射10-20分钟后开始在基底上沉积薄膜，沉积时间为3-5分钟。沉积完成后取出，薄膜厚度为20-200纳米，放置真空干燥箱保存。

所述的旋涂法制备薄膜的方法，其特征在于：制备tio2胶体，将200-400微升的异丙醇钛滴至2-3毫升的乙醇中，搅拌待用，记为溶液a；将20-50微升的1-3摩尔/升的盐酸溶液混入2-3毫升的乙醇中，搅拌待用，记为溶液b；在溶液a搅拌过程中，缓慢滴入b溶液，滴加完毕后，继续搅拌2-3小时，获得混合溶液；将混合溶液用0.22微米的过滤器过滤，并密封保存；在手套箱内使用匀胶机旋涂tio2薄膜，转速为2000-4000转/分钟，旋涂20-50秒，随后100-150摄氏度热处理0.5-1小时，薄膜厚度为30-60纳米，真空保存。制备zno胶体，将0.5-2克的醋酸锌加入5-40毫升的乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解，再缓慢滴加0.2-1毫升的乙醇胺，搅拌1小时，用0.22微米的过滤器过滤后，放置具塞试管中，陈化12-48小时。滴加50-100微升的胶体溶液至基底上，手套箱中完成旋涂，转速3000-5000转/分钟，旋涂20-50秒，随后150-180摄氏度加热1-2小时，该过程重复1-3次，获得zno薄膜，薄膜厚度为30-90纳米左右。

所述步骤(3)使用的紫外激光采用308纳米，248纳米，及355纳米激光，单脉冲激光能量大小为20-1000mj，脉冲频率为1-50赫兹，处理激光脉冲数为1-200。

所述步骤(2)中zno、azo、gzo、tio2及sno2薄膜可以采用磁控溅射制备，也可以用旋涂法制备。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明利用激光退火处理氧化物半导体薄膜，避免了高温制备，整个制备过程在室温及柔性衬底上进行。

(2)本发明利用激光退火处理半导体氧化物薄膜，有效地降低了薄膜的电阻率1到4个数量级；薄膜的透过率提升5至10％。

(3)本发明中利用激光退火处理过的zno、al掺杂的zno、ga掺杂的zno薄膜，以及tio2薄膜作为电子传输层对应的钙钛矿太阳能电池效率较之未处理和高温处理的薄膜更高，开路电压和短路电流密度得到提高。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明gzo薄膜经过不同处理下的x射线衍射结果；

图3为本发明gzo薄膜经过不同处理下的方块电阻变化，包括a,b两个部分；

图4为本发明gzo不同处理条件下作为电子传输层钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

(1)将fto玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹干备用；

(2)磁控溅射制备gzo薄膜，衬底与gzo靶材(ga掺杂原子百分比为5％)的间距为6厘米，工作过程中先依次使用机械泵，分子泵将腔体内真空抽至4×10^-4帕，接着通入气流量为40毫升/分钟的氩气，通入10分钟后，将工作气压调整至0.6帕，预溅射10分钟后开始在基底上沉积薄膜，沉积时间为3分钟。沉积完成后取出，薄膜厚度为36纳米左右，放置真空干燥箱保存；

(3)采用308纳米xecl紫外激光器处理薄膜，辐射激光能量大小为200毫焦，处理gzo薄膜的能量密度大小分别为60，75，90，105毫焦/平方厘米，脉冲频率为1赫兹，每组处理激光脉冲数分别为1，5，10，20。不同条件处理后(热处理，90毫焦/平方厘米激光作用20个脉冲及无处理)薄膜的x射线衍射结果如图2所示，可见，gzo薄膜的x射线衍射特征峰在经过激光处理和热处理后得到提高，且经过激光处理过的更加明显，这说明经过激光退火处理后的薄膜结晶性优于热处理薄膜的结晶性。不同能量密度下一个脉冲及90毫焦/平方厘米能量密度下不同脉冲数处理后薄膜的方块电阻变化如图3中的a,b所示。经过处理后的薄膜电阻都有所降低，其中90毫焦/平方厘米的激光作用20个脉冲的电阻降低至最小，方块电阻为5.43千欧/□，较之未处理的薄膜45.56×10³千欧/□，降低了4个数量级；

(4)钙钛矿太阳能电池的方法为：制备1摩尔/升的碘化铅(pbi2)溶液，70摄氏度搅拌2小时；制备10毫克/毫升碘甲胺(ch3nh3i)溶液，搅拌2小时；制备72.3毫克/毫升的sprio-ometad溶液，滴加2.9％的300毫克/毫升的co(iii)盐的乙腈溶液。滴加2.85％的4叔丁基吡啶，1.75％的520毫克/毫升的litfsi乙腈溶液，搅拌3小时；在手套箱中(湿度控制在5-10％)使用两步法完成fto基底gzo上钙钛矿层的制备，首先，滴加50微升的pbi2溶液在薄膜表面，3000转/分钟旋涂18秒后6000转/分钟旋涂30秒，手套箱中放置18分钟后130摄氏度加热5分钟，随后继续滴加100微升ch3nh3i溶液，放置20秒后3000转/分钟旋涂30秒，立即100摄氏度加热5分钟；滴加30微升的spiro-ometad溶液，4000转/分钟旋涂30秒制备空穴传输层，再在真空下蒸镀80纳米厚的金电极，完成电池的制备。不同电子传输层制备电池的经100毫瓦/平方厘米的模拟太阳光照射下的电流-电压曲线，如图4所示，薄膜经过紫外激光退火处理后对应的电池短路电流密度相比未处理gzo薄膜(13.82毫安/平方厘米)及热处理gzo薄膜(15.93毫安/平方厘米)提升至17.06毫安/平方厘米，开路电压相比未处理gzo薄膜(0.907伏)及热处理gzo薄膜(0.993伏)提升至1.01伏，效率提升相比未处理gzo薄膜(7.36％)及热处理gzo薄膜(10.07％)提升至11.25％。

实施例2

(1)将fto玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹干备用；

(2)磁控溅射制备azo薄膜，衬底与gzo靶材(al掺杂原子百分比为5％)的间距为6厘米，工作过程中先依次使用机械泵，分子泵将腔体内真空抽至5×10^-4帕，接着通入气流量为3毫升/分钟的氩气，通入10分钟后，将工作气压调整至0.4帕，预溅射10分钟后开始在基底上沉积薄膜，沉积时间为3分钟。沉积完成后取出，薄膜厚度为45纳米左右，放置真空干燥箱保存；

(3)采用308纳米xecl紫外激光器处理薄膜，辐射激光能量大小为200毫焦，处理gzo薄膜的能量密度大小分别为60，75，90，105毫焦/平方厘米，脉冲频率为1赫兹，每组处理激光脉冲数分别为1，5，10，20。

实施例3

(1)将fto玻璃基底和pen柔性基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹干备用；

(2)将1.772克的醋酸锌加入20毫升的乙二醇甲醚中，搅拌至完全溶解，再缓慢滴加0.486毫升的乙醇胺，搅拌1小时，用0.22微米的过滤器过滤后，放置具塞试管中，陈化48小时。滴加100微升的胶体溶液至基底上，手套箱中完成旋涂，转速3000转/分钟，旋涂45秒，随后150摄氏度加热1小时，该过程重复3次，获得zno薄膜，薄膜厚度为90纳米左右；

(3)使用248纳米激光器处理zno薄膜，处理的能量密度分别为100毫焦/平方厘米，150毫焦平方厘米，200毫焦/平方厘米脉冲数分别为1，5，10，20。

实施例4

(1)将fto玻璃基底和pen柔性基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹干备用；

(2)使用旋涂法制备tio2薄膜，先制备胶体，将380微升的异丙醇钛滴至2.53毫升的乙醇中，搅拌待用，记为溶液a；将35微升的2摩尔/升的盐酸溶液混入2.53毫升的乙醇中，搅拌待用，记为溶液b；在溶液a搅拌过程中，缓慢滴入b溶液，滴加完毕后，继续搅拌3小时，获得混合溶液；将混合溶液用0.22微米的过滤器过滤，并密封保存；在手套箱内使用匀胶机旋涂tio2薄膜，滴加80微升的溶液至基底上，转速为3000转/分钟，旋涂45秒，随后150摄氏度热处理1小时，薄膜厚度为45纳米，方块电阻为35.72千欧/□，真空保存；

(3)使用248纳米激光器处理tio2薄膜，处理的能量密度分别为200毫焦/平方厘米，250毫焦/平方厘米，300毫焦/平方厘米脉冲数分别为1，5，10，20。

实施例5

(1)将fto玻璃基底和pen柔性基底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹干备用；

(2)使用交流磁控溅射在fto基底上制备tio2薄膜，衬底与tio2靶材的间距为6厘米，工作过程中先依次使用机械泵，分子泵将腔体内真空抽至6×10^-4帕，接着通入气流量为40毫升/分钟的氩气，通入10分钟后，将工作气压调整至0.8帕，预溅射10分钟后开始在基底上沉积薄膜，沉积时间为3分钟。沉积完成后取出，薄膜厚度为45纳米，放置真空干燥箱保存；

(3)采用308纳米xecl紫外激光器处理薄膜，辐射激光能量大小为200毫焦，处理tio2薄膜的能量密度大小分别为100，150，200毫焦/平方厘米，脉冲频率为1赫兹，每组处理激光脉冲数分别为1，5，10，20。

总之，本发明采用的衬底可选择硬性衬底如氧化铟锡(ito)，掺氟氧化锡(fto)，柔性衬底如聚酰亚胺(pi)及聚对萘二乙酸乙二醇酯(pen)等。电子传输层可选择氧化锌(zno)、氧化钛(tio2)、al掺杂的zno(azo)、ga掺杂的zno(gzo)、氧化锡(sno2)等薄膜，其制备方法可采用磁控溅射法，旋涂法。激光退火处理使用包括308纳米、248纳米、355纳米等紫外激光。处理后的薄膜光学和电学性能得到改善，将其作为电子传输层运用在钙钛矿太阳能电池中，可有效降低提高电子传输层的处理温度，提高电池的光电转换效率。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。