利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法与流程

本发明属于有机光电技术领域，特别是涉及一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法。

背景技术：

目前，太阳能电池的研究与开发始终围绕以下两个关键问题而展开：1)提高光电转换效率及寿命；2)采用新型材料以降低成本。目前钙钛矿薄膜太阳能电池最高效率达到了22.1％(Energy Environ Sci.2016,9,1989)。

钙钛矿薄膜太阳电池器件结构包括介孔结构和平面结构。目前介孔材料的合成大多采用溶胶凝胶法制备，孔隙的大小受到制备条件(温度、浓度、处理时间、晶形等因素)的影响。而填充在介孔支架层中的金属卤化物钙钛矿材料的晶体生长受到介孔的影响。孔隙不容易控制、形成的薄膜不均匀、填充不充分以及局部堆积较为严重。因此制备的相同结构的器件重复性差异较大。平面异质结钙钛矿太阳电池结构受界面效应及钙钛矿结晶时表面张力会造成钙钛矿薄膜结晶速度过快、成膜性差，使钙钛矿层的孔洞变多、表面粗糙度变大。后续沉积的空穴传输层或者电子传输层有可能通过孔洞与致密层直接接触，使漏电流增大。上述问题极大地限制了钙钛矿薄膜电池技术的发展。该领域尚未解决的关键问题是如何通过采用简单的技术手段，优化器件结构，保持较好的薄膜覆盖率，进而提高电池的光电转换效率、重复性、稳定性。

钙钛矿晶体的生长过程是一个复杂的相变过程，受到反应体系的温度、溶液、溶剂以及添加剂的影响。这些参数决定了最终的晶体结构、形貌。对理想钙钛矿结构的微小偏离往往会导致晶格畸变的产生，会对钙钛矿材料的能带产生明显的影响。因此，钙钛矿晶体薄膜的结构、形貌、粒径尺寸都对界面载流子的注入和传输具有重大影响。因此，制备高质量低缺陷态的钙钛矿晶体薄膜是获得高效率钙钛矿电池器件的关键。韩礼元等利用强配位溶剂DMSO代替常用的DMF，通过抑制PbI₂快速结晶实现晶体生长及晶体形貌的控制(Energy Environ.Sci.,2014,7,2934)。Jen等在前驱液中加入添加剂DIO得到结晶度高且表面均匀的钙钛矿薄膜(Adv.Mater.,2014,26(22):3748)。Snaith等人在前驱体中引入含氯化合物改善CH₃NH₃PbI₃的结晶程度，降低了钙钛矿薄膜的缺陷态，从而提高载流子扩散长度(由100纳米提高到1微米的量级)(Science,2012,338,643)。Song等人通过在钙钛矿前驱液中加入氯萘获得的钙钛矿薄膜表现出更好的晶体结构和覆盖率(Appl.Phys.Lett.,2015,106(3):033901)。这些已有的研究表明：通过添加剂可以有效地调节钙钛矿晶体生长动力学，使其形成高质量的晶体薄膜。

离子液体是一种低蒸气压、高导电性、对热及电化学稳定的物质。Moore等研究了甲酸铵类离子液体(methylammonium formate)(MAF)为溶剂制备覆盖率较好的钙钛矿薄膜(Chem.Mater.2015,9,3197)。Cao等在前躯体溶液中加入离子液体四正丁基碘化膦(TPPI,熔点:333-343℃)和四正丁基氯化膦(TPPCl,熔点:278℃)制备出钙钛矿薄膜(Small,2015,27,3344)。Taima研究了1-己基-3-甲基氯化咪唑鎓(HMImCl,熔点:210℃)作为添加剂对钙钛矿薄膜及电池性能的影响。这些高沸点的的离子液体很难挥发并且很难被溶剂脱除造成器件性能的下降(RSC Adv.2015,5,77495)。

技术实现要素：

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法。

本发明的目的是提供一种通过调控添加剂的含量可以有效改善钙钛矿薄膜的形貌，降低钙钛矿薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆盖率；具有条件温和可控、制备简单、成本低，适用于大规模商业化生产等特点的利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法。

本发明的目的是针对制约着钙钛矿薄膜太阳电池技术发展中存在的瓶颈问题，提出了一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法。以低沸点的离子液体1-乙基氯化吡啶为添加剂，通过调控添加剂的含量可以有效改善钙钛矿薄膜的形貌，降低钙钛矿薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆盖率。因此有望克服目前制约着钙钛矿薄膜太阳电池技术发展的瓶颈。其制备方法条件温和可控、制备方法简单、成本低，适用于大规模商业化生产。

本发明的制备过程：

(1)称取摩尔比为1:3的醋酸铅与碘甲胺，溶解于0.5mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，经充分溶解形成混合溶液；加入不同质量分数(添加量为0.01－3.0wt％)的1-乙基氯化吡啶离子液体为添加剂配置成不同浓度的前驱体混合溶液。

(2)将上述前驱体混合溶液常温下静置1h，在2000rpm转速下旋涂成膜到带有PEDOT：PSS的导电玻璃衬底上，在温度为90度热台上退火时间30min。得到钙钛矿吸光层。

(3)通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将电子传输层沉积在钙钛矿吸光层表面；

(4)蒸镀对电极。

本发明利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法所采取的技术方案是：

一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，其特点是：利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法包括以下工艺过程：

(1)制备前驱体混合溶液

将醋酸铅与碘甲胺，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，形成混合溶液；加入质量分数为0.01－3wt％的1-乙基氯化吡啶离子液体为添加剂配置成前驱体混合溶液；

(2)制备钙钛矿薄膜

将前驱体混合溶液常温下静置如果后，旋涂成膜到带有PEDOT：PSS的导电玻璃衬底上，在温度为80－100℃热台上退火，得到钙钛矿薄膜；

(3)沉积电子传输层

通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将电子传输层沉积在钙钛矿薄膜表面；

(4)蒸镀对电极

通过真空镀膜蒸镀金属铝电极。

本发明利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法还可以采用如下技术方案：

所述的利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，其特点是：制备前驱体混合溶液时，醋酸铅与碘甲胺摩尔比为1:2-4，醋酸铅与碘甲胺按总摩尔7.5：3－5N,N-二甲基甲酰胺摩尔的比例，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液形成混合溶液。

所述的利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，其特点是：制备钙钛矿薄膜时，将前驱体混合溶液常温下静置0.5-3h，在1500-3000rpm转速下旋涂成膜到带有PEDOT：PSS的导电玻璃衬底上，在80－100℃热台上退火20－50min。

所述的利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，其特点是：蒸镀对电极时，通过真空镀膜蒸镀厚度为100－250nm的金属铝电极。

本发明具有的优点和积极效果是：

利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明通过调控添加剂的含量可以有效改善钙钛矿薄膜的形貌，降低钙钛矿薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆盖率。该制备方法条件温和可控、制备方法简单、成本低，适用于大规模商业化生产。

附图说明

图1是钙钛矿薄膜太阳能电池结构示意图。

图2为实施例3制备的钙钛矿薄膜的SEM照片；图2(a)为钙钛矿薄膜的SEM照片未添加添加剂；图2(b)为添加1wt％添加剂(插图为所对应薄膜在低倍下的形貌图)；

图3为实施例3制备的钙钛矿薄膜的AFM照片；图3(a)为钙钛矿薄膜的AFM照片，未添加添加剂；图3(b)为添加1wt％添加剂。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

参阅附图1至图3。

实施例1

一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，包括以下工艺过程：

(1)制备前驱体混合溶液

将醋酸铅与碘甲胺摩尔比按1:3比例，醋酸铅与碘甲胺按总摩尔2.5：1N,N-二甲基甲酰胺摩尔的比例，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液形成混合溶液；加入质量分数为1wt％的1-乙基氯化吡啶离子液体为添加剂配置成前驱体混合溶液；

(2)制备钙钛矿薄膜

将前驱体混合溶液常温下静置1h，在2000rpm转速下旋涂成膜到带有PEDOT：PSS的导电玻璃衬底上，在90℃热台上退火50min，得到钙钛矿薄膜；

(3)沉积电子传输层

通过真空镀膜蒸镀方法将电子传输层沉积在钙钛矿薄膜表面；

(4)蒸镀对电极

通过真空镀膜蒸镀厚度为150nm的金属铝电极。

实施例2

一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法，包括以下工艺过程：

(1)制备前驱体混合溶液

将醋酸铅与碘甲胺摩尔比按1:3比例，醋酸铅与碘甲胺按总摩尔1.5：1N,N-二甲基甲酰胺摩尔的比例，溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液形成混合溶液；加入质量分数为3wt％的1-乙基氯化吡啶离子液体为添加剂配置成前驱体混合溶液；

(2)制备钙钛矿薄膜

将前驱体混合溶液常温下静置1h，在2000rpm转速下旋涂成膜到带有PEDOT：PSS的导电玻璃衬底上，在90℃热台上退火30min，得到钙钛矿薄膜；

(3)沉积电子传输层

通过溶液旋涂的方法将电子传输层沉积在钙钛矿薄膜；

(4)蒸镀对电极

通过真空镀膜蒸镀厚度为150nm的金属铝电极。

实施例3

一种利用离子液体添加剂提高钙钛矿太阳能电池效率的方法。它包括以下步骤：

(1)将腐蚀好的ITO导电玻璃用洗洁精浸泡3-4h。接着在超声波清洗机中超声清洗15min，再用湿棉花擦洗，最后用超纯水冲洗干净。把洗好的ITO衬底放在红外灯下烘干，随后用紫外臭氧(UV/O₃)处理15min后取出备用。

(2)在已经清洗好的ITO玻璃上旋涂PEDOT：PSS溶液，控制转速为3000rpm旋涂30s，120℃退火30min。

(3)称取摩尔比为1:3的醋酸铅与碘甲胺固体，加入质量分数1wt％的1-乙基氯化吡啶为添加剂，溶解于0.5mL的,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中。在大气环境中，前驱体溶液常温下静置1h。取160μL的前驱体溶液，在2000rpm转速下旋涂成膜，最后在90℃热台上退火30min得到钙钛矿薄膜。

(4)配置24mg/mL的PCBM邻二氯苯溶液，60℃搅拌过夜。在转速为1000rpm下旋涂60s沉积在钙钛矿薄膜表面。

(5)通过真空镀膜机蒸镀厚度为150nm的金属铝电极。

(6)在AM1.5G(100mW/cm²)光照下经行测试(有效面积0.09cm²),短路电流(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)、光电转换效率(PCE)分别为20.5mA/cm²、0.9V、76.1％、14.0％。在同样条件下制备的未添加添加剂的对比器件在相同光照条件下,Jsc、Voc、FF、PCE为5.0mA/cm²、0.85V、49.7％、2.1％。

本实施例通过调控添加剂的含量可以有效改善钙钛矿薄膜的形貌，降低钙钛矿薄膜的粗糙度，提高薄膜的覆盖率；具有条件温和可控、制备简单、成本低，适用于大规模商业化生产等积极效果。