一种锂离子电池多壁碳纳米管/二硫化钼复合电极及制备方法与流程

本发明属于新型化学电源和新能源材料领域，具体涉及锂离子电池电极材料及制备方法，尤其是用类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合材料作为电化学活性物质制备的高容量和循环性能稳定的锂离子电池电极。

背景技术：

随着便携电子器件和电动车行业的迅猛发展和对储能系统要求的不断提高，锂离子电池的研究与应用得到广泛关注。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分也日益受到重视。目前已经商业化的锂离子负极材料是石墨电极，虽然具有良好的导电性，但是较低的能量密度和体积密度制约了其在锂离子电池中的进一步应用。

具有单层或少层数(平均5层以下)过渡金属二硫化物MoS₂和WS₂，被称为类石墨烯MoS₂和WS₂。与体相材料相比，单层或少层数(平均5层以下)类石墨烯MoS₂具有一些新的物理化学和光电性能，作为锂离子电池负极材料也显示了良好的性能，具有较高的比容量(1062mAh/g)。MoS₂具有类似石墨的典型层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层与层之间存在较弱的范德华力，层与层之间容易剥离。MoS₂较弱的层间作用力和较大的层间距允许通过插入反应在其层间引入外来的原子或分子。这样的特性使MoS₂材料可以作为插入反应的主体材料。因此，MoS₂是一种有发展前途的用于高性能电池的电化学储锂和电化学储镁的电极材料。然而，作为锂离子电池的电极材料，MoS₂在锂离子脱嵌过程中晶格参数发生改变，使具有高表面能的MoS₂片层结构发生坍塌堆积，进而影响了S-Mo-S的片层之间电子/离子的导电性，降低了其电化学性能。此外，MoS₂的比表面比较低，从而限制了电极与电解液的接触，并降低了电极的活性位点，使得材料不能得到充分的利用。因此，作为电极材料的应用需要增强其导电性能。

目前，有研究通过采用与具有高电导性能、较大比表面积的其他材料复合，提高电极的比表面以及导电性能。然而这方面的报道依然较少。多壁碳纳米管具有较高的比表面积、高的导电和导热等性能、高的电荷迁移率，优异的力学性能。如果将多壁碳纳米管和MoS₂材料复合制备两者的复合材料。碳纳米管的高导电性能可以进一步提高复合材料的导电性能，增强电化学电极反应过程中的电子传递，改善复合材料的电化学性能。然而，当前该材料面临亟待解决的问题有两个，一是MoS₂在碳纳米管表面负载不均匀，二是MoS₂包覆碳纳米管后，严重降低了碳纳米管的导电性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供锂离子电池类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合电极材料的制备方法，采用多壁碳纳米管以及可溶性钼酸盐、L-半胱氨酸为原料，利用葡萄糖和曲拉通X-100作为助剂，提高MoS₂在碳纳米管表面的分散均匀性，并通过原位水热还原法，合成MoS₂与多壁碳纳米管的复合电极材料。该材料具有高的电化学贮锂比容量，优异的循环性能和高倍率特性，且合成方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好等优点。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案:

一种锂离子电池多壁碳纳米管/MoS₂复合电极制备方法，包括以下步骤：

(1)将多壁碳纳米管分散在酸液中，进行超声氧化处理后得到碳纳米管悬浊液，再用碱液调节pH值为8～12，离心分离后得到氧化处理后的多壁碳纳米管；

(2)在0.02～0.07mol/L的钼酸盐溶液中加入硫源和还原剂，再依次加入步骤(1)中氧化处理后的多壁碳纳米管和分散剂，其中，硫源与钼酸盐的物质的量比为5:1～10:1，钼酸盐与步骤(1)氧化处理后的多壁碳纳米管的物质的量比为1:1～1:4，进行超声处理1～2h后得到混合物；

(3)将该混合物转入水热反应釜中密封，在180～260℃温度条件下反应12～48h，得到的产物室温冷却后，经过分离、洗涤、真空干燥和热处理过程后得到复合纳米材料MoS₂/CNTS；

(4)将步骤(2)中的复合纳米材料与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下调成糊状物，其中糊状物各组分质量百分比为复合纳米材料80～90％、炭黑5～10％、聚偏氟乙烯5～10％，将该糊状物涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。

优选地，步骤(1)中的多壁碳纳米管加入量为0.1～0.5g，且尺寸为30～50nm，所述酸液加入量为30～50mL。

优选地，步骤(1)中的酸液是由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5～1:3.5混合而成的混合溶液，碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠。

优选地，步骤(1)中超声氧化处理过程中，温度为25～70℃，超声功率为60～120W，时间为60～180min。

优选地，步骤(2)中所述钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵，所述硫源为L-半胱氨酸。

优选地，步骤(2)中分散剂为葡萄糖和曲拉通X-100复配而成，葡萄糖与钼酸盐的物质的量比为1.17～1.19:1，曲拉通X-100与钼酸盐的物质的量比为1.19～1.23:1。

优选地，步骤(2)中所述钼酸盐溶液配置采用的溶剂由体积比为1:1～1:5的乙醇与水组成。

优选地，步骤(3)中分离、洗涤、真空干燥和热处理过程具体包括：离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在90～100℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中700～900℃热处理2～3h。

一种锂离子电池多壁碳纳米管/MoS₂复合电极，由复合纳米材料80-90％、炭黑5-10％和聚偏氟乙烯5～10％三者复合而成。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

(1)本发明用多壁碳纳米管以及可溶性钼酸盐、L-半胱氨酸为原料，利用葡萄糖和曲拉通X-100作为助剂，采用原位水热还原法，合成了MoS₂与多壁碳纳米管的复合电极材料。该材料具有高的电化学贮锂比容量，优异的循环性能和好的高倍率特性。本发明合成方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。

(2)本发明将高比表面积的多壁碳纳米管与类石墨烯MoS₂材料复合，借助多壁碳纳米管的优异比表面积，从而提高了电极的比表面积，大大增多了电极表面的活性位点，解决了MoS₂比表面积低引起的活性位点少的问题，从而有效增大了电极材料的电化学性能。

(3)L-半胱氨酸含有多个功能团(如：-NH₂、-COOH和-SH)，这些官能团可以提供配位原子与离子形成配位键。因此，L-半胱氨酸可以和溶液中的钼酸根中的中心钼离子形成配位。同时由于溶液中多壁碳纳米管的存在，就形成了多壁碳纳米管-钼酸根-L-半胱氨酸的配位形式，在还原水热反应过程中可以使原位生产的多壁碳纳米管和MoS₂高度均匀复合，热处理后得到多壁碳纳米管和MoS₂的复合材料。

(4)本发明制备的复合电极材料，通过使用葡萄糖和曲拉通X-100作为分散助剂，其中，葡萄糖溶解后可提高水的粘度，起到一定的悬浮作用和分散作用，使MoS₂和碳纳米管悬浮于水溶液中不易沉降，水的粘度增大后有益于提高MoS₂和碳纳米管的分散效果；曲拉通X-100为非离子型表面活性剂，使碳纳米管更容易分散于L-半胱氨酸的溶液中，同时也降低了L-半胱氨酸在碳纳米管上的表面张力，提高MoS₂在碳纳米管表面的分散性，也有利于提高MoS₂的负载量。二者配合使用，可有效促进MoS₂和碳纳米管在水中的均匀分散。通过对MoS₂和碳纳米管的物质的量比进行合理控制，可在后续干燥过程中使MoS₂在碳纳米管表面形成形态更为均匀的包覆层，充分发挥碳纳米管的导电性能，进而有效提高电极的比容量和放电倍率，同时有利于电极的均匀散热，减少电池倍率充放电过程中的发热问题的出现。

附图说明

图1为实施例1制备的复合材料MoS₂/CNTS的SEM照片；

图2为实施例1制备的复合电极MoS₂/CNTS与MoS₂的循环性能测试图；

图3为实施例1制备的复合电极MoS₂/CNTS与MoS₂的倍率性能测试图。

具体实施方式

下述实施例是对于本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐释，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述，本领域的普通技术人员可以且应当知晓任何基于本发明实质精神的简单变化或替换均应属于本发明所要求的保护范围。

本发明提供的锂离子电池类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合电极的制备方法按如下步骤进行：

(1)多壁碳纳米管超声协同氧化处理

将0.1～0.5g尺寸在30～50nm多壁碳纳米管分散在30～50ml由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5～1:3.5组成的混合溶液(即酸液)中，在25℃～70℃条件下进行超声氧化处理，时间控制为60～180min,超声功率为60～120W，制备得到碳纳米管悬浊液，再用碱液调节pH值为8～12，碱液为氢氧化钠、氨水或碳酸钠，再离心分离，得到氧化处理后的多壁碳纳米管；

(2)制备类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS

将可溶性钼酸盐溶解在乙醇和水的混合溶液中形成0.02～0.07mol/L的溶液，钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵，乙醇与水的体积比为1:1～1:5，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸盐的物质的量的比为5:1～10:1，再将按步骤(1)所制备得到的氧化处理后的多壁碳纳米管加入该溶液中，钼酸盐物质的量与步骤(1)所用多壁碳纳米管的物质的量之比为1:1～1:4，最后加入葡萄糖和曲拉通X-100作为分散剂，所述的葡萄糖与钼酸盐的物质的量之比1.17～1.19:1，曲拉通X-100与钼酸盐的物质的量之比为1.19～1.23:1，使碳纳米管充分分散在水热反应溶液中，超声处理1～2h，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在180～260℃反应12～48h，得到的产物室温冷却后，离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在90～100℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中700～900℃热处理2～3h，得到类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS。

(3)制备复合电极材料

将上述制备的MoS₂/CNTS作为电极的活性物质，与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用，其中各组分质量百分比为：MoS₂/碳纳米管的复合纳米材料80～90％，炭黑5～10％，聚偏氟乙烯5～10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。

实施例1

锂离子电池类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合电极的制备方法，包括以下步骤：

(1)多壁碳纳米管超声协同氧化处理

将0.1g尺寸在30nm多壁碳纳米管分散在30ml由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5组成的混合溶液中，在25℃条件下进行超声氧化处理，时间控制为180min,超声功率为60W，制备得到碳纳米管悬浊液，再用碳酸钠调节pH值为8，再离心分离，得到氧化处理后的多壁碳纳米管。

(2)制备类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料M_OS₂/CNTS

将钼酸钠溶解在体积比为1:1的乙醇和水的混合溶液中形成0.02mol/L的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量的比为5:1，再将步骤(1)所制备得到的氧化处理后的多壁碳纳米管加入该溶液中，钼酸钠物质的量与步骤(1)所用的多壁碳纳米管的物质的量之比为1:1，最后加入葡萄糖、曲拉通X-100作为分散剂，葡萄糖：曲拉通X-100：钼酸钠的物质的量之比1.17:1.19:1，使碳纳米管充分分散在水热反应溶液中，超声处理1h，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在180℃反应48h，得到的产物室温冷却后，离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在90℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中700℃热处理3h，得到MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料M_OS₂/CNTS。

参见图1，为MoS₂/CNTS的SEM图，从中可以看出多壁碳纳米管分布均匀，分散性较好。

(3)制备复合电极材料

将上述制备的MoS₂/CNTS作为电极的活性物质，与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用，其中各组分质量百分比为：MoS₂/CNTS为90％，炭黑5％，聚偏氟乙烯5％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。

参见图2，体现了二硫化钼与MoS₂/CNTS的倍率性能，不同物质的性能差异较大。MoS2/CNTS明显具有较高的放电比容量，分别在100、200、500、1000、2000、5000mAh/g时，其放电容量为1045、820、715、616、487、330mAh/g。纯相的二硫化钼在各个电流密度下的放电比容量较低，其放电比容量随着电流密度的增加迅速衰减，表现出较差的倍率性能。

参见图3，可以看出，二硫化钼刚开始可逆比容量比较稳定，循环30次之后可逆比容量开始下降。在同样的电流密度下，MoS2/CNTS在前10次循环以后，其充放电比容量就保持在了一个比较稳定的状态，并且其明显具有较高的充放电比容量。本发明用多壁碳纳米管以及可溶性钼酸盐、L-半胱氨酸为原料，利用葡萄糖和曲拉通X-100作为助剂，采用原位水热还原法，合成了MoS₂与多壁碳纳米管的复合电极材料。该材料具有高的电化学贮锂比容量，优异的循环性能和好的高倍率特性。本发明合成方法具有反应条件温和，工艺简单，产率高且重现性好的优点。本发明将高比表面积的多壁碳纳米管与类石墨烯MoS₂材料复合，借助多壁碳纳米管的优异比表面积，从而提高了电极的比表面积，大大增多了电极表面的活性位点，解决了MoS₂比表面积低引起的活性位点少的问题，从而有效增大了电极材料的电化学性能。

实施例2

(1)多壁碳纳米管超声协同氧化处理

将0.5g尺寸在50nm多壁碳纳米管分散在50ml由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5组成的混合溶液中，在60℃条件下进行超声氧化处理，时间控制为120min,超声功率为90W，制备得到碳纳米管悬浊液，再用氨水调节pH值为9，再离心分离，得到氧化处理后的多壁碳纳米管；

(2)制备类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS

将钼酸钠溶解在体积比为1:5乙醇和水的混合溶液中形成0.07mol/L的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量的比为8：1，再将步骤(1)步所制备得到的氧化处理后的多壁碳纳米管加入该溶液中，钼酸钠物质的量与步骤(1)所用多壁碳纳米管的物质的量之比为1:4，最后加入葡萄糖、曲拉通X-100作为分散剂，葡萄糖：曲拉通X-100：钼酸钠的物质的量之比1.17：1.19:1，使碳纳米管充分分散在水热反应溶液中，超声处理2h，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200℃反应48h，得到的产物室温冷却后，离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在100℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中800℃热处理3h，得到类石墨烯MoS2与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS。

(3)制备复合电极材料

将上述制备的MoS₂/CNTS作为电极的活性物质，与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用，其中各组分质量百分比为：MoS₂/CNTS为90％，炭黑5％，聚偏氟乙烯5％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。

实施例3

(1)多壁碳纳米管超声协同氧化处理

将0.5g尺寸在50nm多壁碳纳米管分散在50ml由硝酸和硫酸按体积比为1:2.5组成的混合溶液中，在60℃条件下进行超声氧化处理，时间控制为180min,超声功率为90W，制备得到碳纳米管悬浊液，再用氢氧化钠调节pH值为9，再离心分离，得到氧化处理后的多壁碳纳米管；

(2)制备类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS

将钼酸钠溶解在体积比为1:5乙醇和水的混合溶液中形成0.05mol/L的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸钠的物质的量的比为10：1，再将步骤(1)步所制备得到的氧化处理后的多壁碳纳米管加入该溶液中，钼酸钠物质的量与步骤(1)所用多壁碳纳米管的物质的量之比为1:4，最后加入葡萄糖、曲拉通X-100作为分散剂，葡萄糖：曲拉通X-100：钼酸钠的物质的量之比1.17：1.19:1，使碳纳米管充分分散在水热反应溶液中，超声处理2h，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200℃反应48h，得到的产物室温冷却后，离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在100℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中800℃热处理3h，得到类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS。

(3)制备复合电极材料

将上述制备的MoS₂/CNTS作为电极的活性物质，与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用，其中各组分质量百分比为：MoS₂/CNTS为90％，炭黑5％，聚偏氟乙烯5％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。

实施例4

(1)多壁碳纳米管超声协同氧化处理

将0.25g尺寸在40nm多壁碳纳米管分散在40ml由硝酸和硫酸按体积比为1:3组成的混合溶液中，在60℃条件下进行超声氧化处理，时间控制为150min,超声功率为90W，制备得到碳纳米管悬浊液，再用氢氧化钠调节pH值为9，再离心分离，得到氧化处理后的多壁碳纳米管；

(2)制备类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS

将钼酸铵溶解在体积比为1:3乙醇和水的混合溶液中形成0.05mol/L的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质的量的比为8:1，再将步骤(1)所制备得到的氧化处理后的多壁碳纳米管加入该溶液中，钼酸铵物质的量与步骤(1)所用多壁碳纳米管的物质的量之比为1:3，最后加入葡萄糖、曲拉通X-100作为分散剂，葡萄糖：曲拉通X-100：钼酸铵的物质的量之比1.18：1.21:1，使碳纳米管充分分散在水热反应溶液中，超声处理1.5h，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在200℃反应24h，得到的产物室温冷却后，离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在95℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中850℃热处理2.5h，得到类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS。

(3)制备复合电极材料

将上述制备的MoS₂/CNTS作为电极的活性物质，与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用，其中各组分质量百分比为：MoS₂/CNTS为85％，炭黑7.5％，聚偏氟乙烯7.5％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。

实施例5

(1)多壁碳纳米管超声协同氧化处理

将0.5g尺寸在50nm多壁碳纳米管分散在50ml由硝酸和硫酸按体积比为1:3.5组成的混合溶液中，在70℃条件下进行超声氧化处理，时间控制为60min,超声功率为120W，制备得到碳纳米管悬浊液，再用氢氧化钠调节pH值为12，再离心分离，得到氧化处理后的多壁碳纳米管；

(2)制备类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS

将钼酸铵溶解在体积比为1:5乙醇和水的混合溶液中形成0.07mol/L的溶液，加入L-半胱氨酸为硫源和还原剂，L-半胱氨酸与钼酸铵的物质的量比为10:1，再将步骤(1)所制备得到的氧化处理后的多壁碳纳米管加入该溶液中，钼酸铵物质的量与步骤(1)所用多壁碳纳米管的物质的量之比为1:4，最后加入葡萄糖、曲拉通X-100作为分散剂，葡萄糖：曲拉通X-100：钼酸铵的物质的量之比1.19：1.23:1，使碳纳米管充分分散在水热反应溶液中，超声处理2h，将该混合物转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中密封，在260℃反应12h，得到的产物室温冷却后，离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在100℃真空干燥，最后在80％Ar～20％H₂氛围中900℃热处理2h，得到类石墨烯MoS₂与多壁碳纳米管复合纳米材料MoS₂/CNTS。

(3)制备复合电极材料

将上述制备的MoS₂/CNTS作为电极的活性物质，与炭黑及质量浓度5％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，作为复合负极材料备用，其中各组分质量百分比为：MoS₂/CNTS为80％，炭黑10％，聚偏氟乙烯10％，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，辊压得到MoS₂/CNTS复合电极。