本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池被成功研发以来，它就因具有工作电压高、能量密度大、低污染、无记忆效应等优异性能，被广泛应用于手机、便携式电脑、照相机、摄像机等电子产品领域中。近年来，一些新兴领域如混合动力汽车、电动车、航模等对锂离子电池提出了更高的要求。由于锂离子电池具有潜在的爆炸危险，尤其在大功率型锂离子电池使用中，它的使用安全性受到更加严峻的挑战，如何获得使用安全性能高的锂离子电池是人们研究的重点。
电池隔膜是锂离子电池中至关重要的一个组成部分。隔膜的主要作用是隔开电池的正、负极，防止两极接触而短路，同时隔膜中具有大量曲折贯通的微孔，可以为锂离子电池中的离子通过提供通道。当电池在过度放电或者温度升高的情况下，隔膜能够限制电流的升高，防止电池短路的出现；同时温度升高到一定程度后，隔膜微孔闭合，阻碍温度的进一步升高，保护电池及设备的安全。
目前市场化的锂离子电池隔膜主要是以聚乙烯、聚丙烯为主的聚烯烃隔膜，包括单层PE、单层PP、三层PP/PE/PP复合膜。聚烯烃隔膜具有强度高、耐酸碱腐蚀、无毒性等优点，能较好的满足小功率型锂离子电池的需要。但是，大功率型锂离子电池由于其放电功率大、产生热量高，隔膜容易被高温熔融，从而使电池正负极通过电解液相互连接，导致电池出现短路现象而大量放电，使其具有产生爆炸的危险。因此，开发出高温使用安全性较好同时又满足电池隔膜力学和电学性能的电池隔膜将具有非常重要的意义。
公开号为CN103682218A的中国专利公开了一种有机-无机复合锂离子电池隔膜及其制备方法。该锂离子电池隔膜通过将无机粒子和有机树脂进行复合，增强微孔贯通性和高温稳定性，热收缩率远小于单纯有机隔膜的热收缩率。
基于此，本发明人也希望进一步开发有机-无机复合的锂离子电池隔膜，希望能够提供一种具有良好的高温热稳定性的锂离子电池隔膜。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜具有良好的高温稳定性。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：
纳米氧化铝0.1-0.5份
纳米氧化镁0.3-0.6份
纳米氧化锌0.8-1.2份
纳米氧化钛0.5-1.5份
纳米氧化锆0.5-0.8份
分散剂10-20份
粘结剂12-18份
稀释剂20-30份
聚乙烯35-45份。
通过采用上述技术方案，纳米氧化铝具有良好的氧气屏蔽性能。纳米氧化镁有高度耐火绝缘性能。纳米氧化锌具有良好的紫外线屏蔽能力。纳米氧化钛是一种白色无机颜料，具有无毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，粘附力强，不易起化学变化，有较好的紫外线掩蔽作用。纳米氧化钛中的Ti-O键的极性较大，导致纳米氧化钛表面吸附的水因极化而发生解离，容易形成羟基。纳米氧化锆化学性质稳定。分散剂能够促进无机纳米材料的分散，使无机纳米材料能够分散地更为均匀，从而有利于隔膜性质的均一。粘结剂能够促进体系的成膜，增强无机纳米材料和聚乙烯的结合强度。稀释剂能够使各组分能够进行稀释，促进各种组分的均匀混合。
本发明进一步设置为：所述分散剂选用聚丙烯酸、聚乙二醇中的一种。
通过采用上述技术方案，聚丙烯酸的分子结构中含有羧基，聚乙二醇的分子结构中含有羟基，因此聚丙烯酸、聚乙二醇均具有良好的亲水性能和较低的电阻。聚丙烯酸和聚乙二醇均为液体，能够促进各种无机氧化物的均匀分散。
本发明进一步设置为：所述粘结剂选用聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯中一种。
通过采用上述技术方案，聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯分子结构中均含有氟原子，具有优良的耐化学腐蚀性、优良的耐高温色变性和耐氧化性。
本发明进一步设置为：所述稀释剂选用邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯中的一种。
通过采用上述技术方案，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异葵酯均属于邻苯二甲酸酯类。邻苯二甲酸酯均为液体，能够促进各种组分的均匀混合。同时邻苯二甲酸酯能够降低其他各组分的浓度，避免其他组分浓度过大导致在混合时相互作用过于强烈。
本发明进一步设置为：还包括微孔调节剂0.5-1份。
通过采用上述技术方案，微孔调节剂能够调节隔膜微孔的孔型和孔率，从而能够改善隔膜的结构强度和透气性。
本发明进一步设置为：所述微孔调节剂包括聚醋酸乙烯酯和酰胺类化合物，按照重量比，聚醋酸乙烯酯：酰胺类化合物＝1∶1。
通过采用上述技术方案，聚醋酸乙烯酯能够对隔膜微孔的孔型进行调节，而酰胺类化合物能够对隔膜微孔的孔率进行调节。利用聚醋酸乙烯酯能够和酰胺类化合物进行复配，从而增强对隔膜的微孔的调节能力。
本发明进一步设置为：所述酰胺类化合物选用丙烯酰胺、己内酰胺、苯甲酰胺中的一种。
通过采用上述技术方案，丙烯酰胺、己内酰胺、苯甲酰胺作为常用的酰胺类化合物，价格低廉易得，便于降低生产成本。
本发明另一发明目的在于提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：将纳米氧化铝0.1-0.5份、纳米氧化镁0.3-0.6份、纳米氧化锌0.8-1.2份、纳米氧化钛0.5-1.5份、纳米氧化锆0.5-0.8份、分散剂10-20份、粘结剂12-18份、稀释剂20-30份、微孔调节剂0.5-1份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯35-45份，将浆料涂布在聚乙烯表面；
Step3：烘干即可。
通过采用上述技术方案，先将各组分搅拌均匀，使各组分之间能够充分接触，得到组分均一的浆料，再将浆料涂布在聚乙烯表面，烘干后即可得到隔膜。
本发明进一步设置为：所述聚乙烯表面的浆料厚度为3-4μm。
通过采用上述技术方案，浆料厚度过大，导致隔膜厚度过大，隔膜透气率会变差。浆料厚度过小，导致隔膜厚度过小，安全性会变差。因此将浆料的厚度控制在3-4μm，能够平衡隔膜的安全性和透气率两方面的性能。
本发明进一步设置为：所述烘干温度为230-250℃。
通过采用上述技术方案，烘干温度过低时，烘干时间过长，烘干温度过高时，会对隔膜的各组分产生影响，影响隔膜的性能。将烘干温度控制在230-250℃时，能够平衡烘干时间和隔膜的性能。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1、选用多种纳米无机氧化物，并利用分散剂、粘结剂、稀释剂和微孔调节剂将多种纳米无机氧化物进行复合并涂布在聚乙烯表面，从而实现无机物和有机物的复合，使有机物的柔性和无机物良好的热稳定性和机械性得以结合。在电池充放电过程中，即使聚乙烯发生熔化，无机氧化物仍然能够保持隔膜的完整性，防止大面积正/负极短路现象的出现，从而增强高温热稳定性；
2、本发明人意外发现，聚醋酸乙烯酯和酰胺类化合物复合而成的微孔调节剂的加入能够增强本发明的电解液完全浸润性能、耐高温热稳定性和结构强度。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：纳米氧化铝0.3份、纳米氧化镁0.3份、纳米氧化锌0.8份、纳米氧化钛1.5份、纳米氧化锆0.8份、聚乙二醇10份、聚偏氟乙烯18份、邻苯二甲酸二丁酯20份、聚乙烯45份、微孔调节剂0.7份。微孔调节剂包括聚醋乙烯酯和丙烯酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：丙烯酰胺＝1∶1。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：将纳米氧化铝0.3份、纳米氧化镁0.3份、纳米氧化锌0.8份、纳米氧化钛1.5份、纳米氧化锆0.8份、聚乙二醇10份、聚偏氟乙烯18份、邻苯二甲酸二丁酯20份、微孔调节剂0.7份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯45份，将浆料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的浆料厚度为3μm；
Step3：控制烘干温度为230℃烘干即可。
实施例2
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：纳米氧化铝0.2份、纳米氧化镁0.5份、纳米氧化锌1.1份、纳米氧化钛1.2份、纳米氧化锆0.7份、聚丙烯酸12份、聚四氟乙烯16份、邻苯二甲酸二辛酯22份、聚乙烯43份、微孔调节剂0.5份。微孔调节剂包括聚醋乙烯酯和己内酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：己内酰胺＝1∶1。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：将纳米氧化铝0.2份、纳米氧化镁0.5份、纳米氧化锌1.1份、纳米氧化钛1.2份、纳米氧化锆0.7份、聚丙烯酸12份、聚四氟乙烯16份、邻苯二甲酸二辛酯22份、微孔调节剂0.5份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯43份，将浆料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的浆料厚度为4μm；
Step3：控制烘干温度为240℃烘干即可。
实施例3
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：纳米氧化铝0.4份、纳米氧化镁0.6份、纳米氧化锌1.2份、纳米氧化钛1份、纳米氧化锆0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、邻苯二甲酸二异葵酯24份、聚乙烯40份、微孔调节剂0.6份。微孔调节剂包括聚醋乙烯酯和苯甲酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：苯甲酰胺＝1∶1。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：纳米氧化铝0.4份、纳米氧化镁0.6份、纳米氧化锌1.2份、纳米氧化钛1份、纳米氧化锆0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、邻苯二甲酸二异葵酯24份、微孔调节剂0.6份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯40份，将浆料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的浆料厚度为3μm；
Step3：控制烘干温度为235℃烘干即可。
实施例4
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：纳米氧化铝0.5份、纳米氧化镁0.4份、纳米氧化锌0.9份、纳米氧化钛0.8份、纳米氧化锆0.6份、聚乙二醇17份、聚四氟乙烯12份、邻苯二甲酸二异葵酯27份、聚乙烯38份、微孔调节剂0.8份。微孔调节剂包括聚醋乙烯酯和丙烯酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：丙烯酰胺＝1∶1。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：纳米氧化铝0.5份、纳米氧化镁0.4份、纳米氧化锌0.9份、纳米氧化钛0.8份、纳米氧化锆0.6份、聚乙二醇17份、聚四氟乙烯12份、邻苯二甲酸二异葵酯27份、微孔调节剂0.8份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯38份，将浆料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的浆料厚度为4μm；
Step3：控制烘干温度为245℃烘干即可。
实施例5
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：纳米氧化铝0.1份、纳米氧化镁0.4份、纳米氧化锌1份、纳米氧化钛0.5份、纳米氧化锆0.5份、聚丙烯酸20份、聚偏氟乙烯15份、邻苯二甲酸二辛酯30份、聚乙烯35份、微孔调节剂1份。微孔调节剂包括聚醋乙烯酯和己内酰胺。按照重量比，聚醋乙烯酯：己内酰胺＝1∶1。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：纳米氧化铝0.1份、纳米氧化镁0.4份、纳米氧化锌1份、纳米氧化钛0.5份、纳米氧化锆0.5份、聚丙烯酸20份、聚偏氟乙烯15份、邻苯二甲酸二辛酯30份、微孔调节剂1份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯35份，将浆料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的浆料厚度为3μm；
Step3：控制烘干温度为250℃烘干即可。
实施例6
一种锂离子电池隔膜，包括如下重量份数的组分：纳米氧化铝0.4份、纳米氧化镁0.6份、纳米氧化锌1.2份、纳米氧化钛1份、纳米氧化锆0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、邻苯二甲酸二异葵酯24份、聚乙烯40份。
一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下制备步骤：
Step1：纳米氧化铝0.4份、纳米氧化镁0.6份、纳米氧化锌1.2份、纳米氧化钛1份、纳米氧化锆0.6份、聚乙二醇14份、聚偏氟乙烯14份、邻苯二甲酸二异葵酯24份，搅拌均匀得到浆料；
Step2：按照重量份，称取聚乙烯40份，将浆料涂布在聚乙烯表面，聚乙烯表面的浆料厚度为3μm；
Step3：控制烘干温度为235℃烘干即可。
对比例1
选用按照公开号为CN103682218A的中国专利的实施例3制作的锂离子电池隔膜作为对比例1。
隔膜的孔径采用压汞法进行测量。
吸液率测定：
S1：取完成生产后的隔膜，称量隔膜质量并记录为m1；
S2：将质量为m1的隔膜放置于电解液中浸泡24h；
S3：将隔膜取出，用洁净的纸巾擦干隔膜表面的残留电解液，再次称量隔膜的质量并记录为m2；
S3：按照吸液率＝(m2-m1)/m1*100％计算吸液率。
吸液率测定中的电解液选用公开号为CN103413970A的中国专利的实施例1。
参照ISO 14616-1997《聚乙烯、乙烯共聚物及其混合物的热收缩薄膜——收缩应力的测定》对热收缩率进行测定。
参照GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测试对拉伸强度进行测试。
表1实施例1-6和对比例1的试验记录表
注：吸液率越大，表明隔膜越容易被电解液完全浸润；
热收缩率越小，表明隔膜的高温稳定性能越高；
拉伸强度越大，表明本发明的结构强度越大。
从表1可知，实施例1-5的孔径比较均一，维持在0.13-0.14μm左右，吸液率大于89.0％，热收缩率(140℃保温30min)小于30.0％，拉伸强度大于165MPa。
对比实施例1-5和实施例6可知，孔径方面变化较小，但是吸液率有所下降，热收缩率(140℃保温30min)有所上升，拉伸强度有所降低。由此可见，在本发明的体系中，微孔调节剂的加入一方面能够促进本发明增强被电解液完全浸润，从而减少锂电池的内阻，同时能够增强本发明的高温稳定性能，增强锂电池的使用安全性能。此外，本发明的结构强度也得以提升。
在相同测试条件下，实施例1-6的吸液率大于对比例1，因此本发明更容易被电解液完全浸润。实施例1-6的热收缩率小于对比例1的热收缩率，因此本发明具有更强的高温稳定性能。同时，实施例1-6的拉伸强度也大于对比例1，因此具有更强的结构强度。