生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法与流程

本发明属于纳米复合材料研究领域，特别涉及一种用于锂硫电池正极的生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法，所述的生物小分子与石墨烯复合材料可记作Gra/M，其中，Gra表示石墨烯，M表示二硫苏糖醇、维生素C、谷胱甘肽、β-巯基乙醇等生物小分子。

(二)

背景技术：

随着经济高速发展和能源消耗量的与日俱增，化石燃料储量的日趋枯竭以及燃烧造成的环境污染，使得人们对新型替代能源的需求越来越紧迫。新能源，特别是化学能源具有清洁环保和安全高效等特点，符合人类可持续发展战略的要求而倍受青睐。锂离子电池自1991年商业化以来，被广泛应用到便携式电子通信设备、电网存储、航天设备、电动骑车等领域，表现出可观的商业前景。经过20多年的发展，传统锂离子电池的正负极材料的性能均已接近其理论极限，但面对越来越庞大的储能系统仍不尽人意。

锂硫电池理论比容量为1675mAh·g^-1，理论比能量为2600Wh·Kg^-1，远高于现有的锂离子电池。并且硫的储量丰富，价格低廉，低毒无公害。因此，锂硫电池成为下一代高比能锂电池的候选，引起了全世界范围的关注。然而，锂硫电池在充放电过程中形成的多硫化锂易溶于液态电解液中造成穿梭效应以及充放电过程中的体积膨胀和金属锂的腐蚀等问题造成了锂硫电池活性物质利用率低、库伦效率低、循环性能差，严重阻碍了其实用化进程。

为了解决这些问题，实现其大规模的使用，必须研究开发简便且成本较低的制备方法来提高锂硫电池的电化学性能，从而提升锂硫电池的实际应用前景。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种生物小分子与石墨烯复合材料功能膜及其制备方法，本发明方法制得的复合材料功能膜厚度可控、物理拦截多硫离子后通过与还原试剂反应将长链多硫离子切断从而抑制穿梭效应，该类生物小分子与石墨烯复合材料功能膜用在锂硫电池中展现出了优异的循环稳定性，具有大规模生产的优势。

本发明采用如下技术方案：

一种生物小分子与石墨烯复合材料功能膜，其制备方法为：

(1)将石墨烯和生物小分子试剂加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps,得到复合材料浆料；

所述的生物小分子试剂为二硫苏糖醇、维生素C、谷胱甘肽或β-巯基乙醇等具有还原性的试剂；

所述的石墨烯与生物小分子试剂的质量比为1：0.2～2；

所述溶剂NMP的体积用量以石墨烯的质量计通常为60～100mL/g；

(2)用涂布器将步骤(1)所得复合材料浆料以100～400mm的厚度均匀涂刷在锂硫电池正极材料表面，之后于40～60℃烘箱中烘干，即得到生物小分子与石墨烯复合材料功能膜(可记作Gra/M，其中，M表示生物小分子，Gra表示石墨烯；所得到的生物小分子与石墨烯复合材料功能膜复合于锂硫电池正极材料表面，直接用于后续电池的组装与测试)。

具体的，所述的锂硫电池正极材料可以为多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料，该PCNTs-S正极材料可按照本领域已知的方法进行制备，例如按如下步骤进行：

(1)商业碳纳米管(CNTs)的纯化：

取商业碳纳米管以料液质量比1：500～1000放入水/浓硫酸/硝酸的混合溶液(4：3：1，体积比)中，120～160℃搅拌回流3～5h，冷却后加入超纯水进行减压抽滤，直至滤液pH为7，滤饼置于80～120℃烘箱中烘干，即得纯化的碳纳米管，备用；

(2)多孔碳纳米管(PCNTs)的制备：

称取步骤(1)所得纯化的CNTs置于石英舟中，然后将石英舟转移至管式石英炉中，同时，取去离子水置于与管式石英炉相连的超声喷雾器中，在氩气保护下，将管式石英炉升温至700～950℃，然后打开超声喷雾器并调节功率为20～60VA、气流为0.2～1.0L/min，保持5～20min，之后自然冷却至室温，即得多孔碳纳米管；

(3)多孔碳纳米管/S复合材料的制备：

将步骤(2)所得多孔碳纳米管与单质硫按质量比1：1～4混合，研磨均匀后以料液质量比(即多孔碳纳米管与单质硫质量之和与CS₂的质量之比)1：10～15加入CS₂中搅拌，然后置于10～30℃下至CS₂挥发完全后，剩余物质于120～160℃烘箱中保温8～12h，之后冷却至室温，即得同轴多孔碳纳米管/S复合材料；

(4)多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料的制备：

将步骤(3)所得多孔碳纳米管/S复合材料与炭黑(导电添加剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂)按质量比1：0.05～0.25：0.05～0.15混合，然后加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，搅拌并超声分散均匀，控制粘度在1000～10000cps，得到浆料，将所得浆料以150～400mm的厚度均匀涂覆在集流体铝箔上，然后将铝箔转移至40～60℃烘箱内烘干，即得多孔碳纳米管/S正极材料；

所述集流体铝箔的厚度为30um，在使用前用N-甲基吡咯烷酮(NMP)和酒精清洗，以除去表面氧化层和杂质，自然风干后备用。

本发明生物小分子与石墨烯复合材料功能膜对锂硫电池性能的影响测试：

(1)电池的组装：将本发明制得的表面复合有生物小分子与石墨烯复合材料功能膜的多孔碳纳米管/S正极材料，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片待用；作为对照实验，不含生物小分子的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用；

在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装：以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO₃的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；

(2)采用蓝电/新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口电压为1.5～3.0V。

本发明中所述的室温为10～30℃。

本发明的有益效果在于：

(1)制备的生物小分子与石墨烯复合材料功能膜可以根据需要调整厚度，操作方便；

(2)制备的生物小分子与石墨烯复合材料功能膜，能够额外提供电子/离子传导途径，降低电池内阻，很大程度上提高了电池的放电容量和循环稳定性能；

(3)生物小分子与石墨烯复合材料中掺杂的生物小分子能和多硫化物发生化学反应，将长链多硫化物剪切成短链硫化物，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能；

(4)载体多孔碳提供了储硫空间，并且能够限制多硫化物、硫化锂的扩散和输运；

综上所述，一方面，本发明提供了多功能石墨烯复合材料的制备方法，操作简单，不涉及高温高压，室温下即可完成，易于大规模生产；另一方面，将制得的生物小分子与石墨烯复合材料用于锂硫电池中，可以解决锂硫电池充放电过程中多硫离子在液态电解液中的溶解，有效抑制穿梭效应，提高锂硫电池的库伦效率和循环稳定性。

(四)附图说明

图1：本发明合成二硫苏糖醇石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池中的原理图；

图2：本发明实施例1制得的二硫苏糖醇石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与两种不含生物小分子材料锂硫电池在1C下循环对比图；

图3：本发明实施例2制得的谷胱甘肽石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与其他不含还原试性剂的锂硫电池倍率性能对比图；

图4：本发明实施例3制得的维生素C石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与其他不含还原试性剂的锂硫电池倍率性能对比图。

(五)具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：石墨烯/二硫苏糖醇复合材料(Gra/DTT)的制备及在锂硫电池中应用

(1)多孔碳纳米管正极材料的制备：用电子天平称取400mg纯化后的CNTs置于石英舟中，然后转移至管式石英炉。同时，用三口烧瓶取100ml去离子水，置于与管式炉相连的超声喷雾器中，通氩气保护，驱逐石英炉内和三口烧瓶中空气。之后将管式石英炉升温至850℃后，打开喷雾器，调节喷雾器功率为20VA、气流为1.0L/min，保持5min。然后打开管式石英炉，自然冷却至室温，整个过程始终在惰性气体保护下进行，收集所得产品多孔碳纳米管待用；

(2)制备多孔碳纳米管/S复合材料：取200mg上述所得PCNTs与200mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入3.2mL CS₂充分搅拌，待CS₂挥发完全，将混合物转移至120℃烘箱保温12h，之后冷却至室温，收集所得产物同轴多孔碳纳米管@硫复合材料；

(3)多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料的制备：将多孔碳纳米管/S复合材料300mg与导电添加剂炭黑15mg、粘接剂聚偏氟乙烯15mg混合，然后加入2.5mL NMP并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在1000cps，随后以150mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上(铝箔用NMP和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um)。然后将铝箔转移至40℃烘箱内，烘干，即得到多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料；

(4)二硫苏糖醇与石墨烯复合材料浆料的制备：称取30mg石墨烯和6mg二硫苏糖醇于称量瓶中，加入1.8mL溶剂NMP，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，控制粘度为1000cps，得到浆料，备用；

(5)二硫苏糖醇石墨烯复合材料功能膜的制备：用涂布器将步骤(4)中制得的浆料用涂布器以100mm的厚度涂刷在步骤(3)制得的PCNTs-S正极材料表面，移到55℃烘箱中烘干，即为还原性生物试剂与石墨烯复合材料的多孔碳/S电极材料。

(6)电池的组装：将步骤(5)制得的还原性生物试剂与石墨烯复合材料的多孔碳/S电极材料，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO₃的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；

(7)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.6V，终止电压为2.8V；

图2为本实施例制得的二硫苏糖醇石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与没有添加生物小分子的锂硫电池在1C下的循环对比图，从图中可以看出，具有生物小分子石墨烯复合材料功能膜的锂硫电池容量和循环稳定性明显优于其他两种电池。

实施例2：石墨烯/谷胱甘肽(Gra/G-SH)复合材料的制备及在锂硫电池中的应用

(1)多孔碳纳米管正极材料的制备：用电子天平称取400mg纯化后的CNTs置于石英舟中，然后转移至管式石英炉。同时，用三口烧瓶取100ml去离子水，置于与管式炉相连的超声喷雾器中，通氩气保护，驱逐石英炉内和三口烧瓶中空气。之后将管式石英炉升温至900℃后，打开喷雾器，调节喷雾器功率为60VA、气流为0.5L/min，保持10min。然后打开管式石英炉，自然冷却至室温，整个过程始终在惰性气体保护下进行，收集所得产品多孔碳纳米管待用；

(2)制备多孔碳纳米管/S复合材料：取200mg上述所得PCNTs与400mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入6mL CS₂充分搅拌，待CS₂挥发完全，将混合物转移至150℃烘箱保温10h，之后冷却至室温，收集所得产物同轴多孔碳纳米管@硫复合材料；

(3)多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料的制备：将多孔碳纳米管/S复合材料400mg与导电添加剂炭黑50mg、粘接剂聚偏氟乙烯50mg混合，然后加入3.5mL NMP并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在6000cps，随后以300mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上(铝箔用NMP和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um)。然后将铝箔转移至50℃烘箱内，烘干，即得到多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料；

(4)谷胱甘肽石墨烯复合材料浆料的制备：称取30mg石墨烯和30mg谷胱甘肽于称量瓶中，加入3mL溶剂NMP，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，控制粘度为6000cps，得到浆料，备用；

(5)谷胱甘肽石墨烯复合材料功能膜的制备：用涂布器将步骤(4)中制得的浆料用涂布器以200mm的厚度涂刷在步骤(3)制得的PCNTs-S正极材料表面，移到50℃烘箱中烘干，即为谷胱甘肽石墨烯复合材料功能膜的多孔碳/S电极材料。

(6)电池的组装：将步骤(5)制得的谷胱甘肽石墨烯复合材料功能膜的多孔碳/S电极材料，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含还原性试剂的石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO₃的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；

(7)新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.5V，终止电压为3.0V；

图3为谷胱甘肽石墨烯复合材料功能膜用于锂硫电池与其他不含生物小分子的锂硫电池倍率性能对比图，从图中可以明显看出，具有石墨烯/谷胱甘肽复合材料功能膜的锂硫电池在各个倍率下都拥有较高的放电容量。

实施例3：石墨烯/维生素C(Gra/VC)复合材料的制备及在锂硫电池中的应用

(1)多孔碳纳米管正极材料的制备：用电子天平称取400mg纯化后的CNTs置于石英舟中，然后转移至管式石英炉。同时，用三口烧瓶取100ml去离子水，置于与管式炉相连的超声喷雾器中，通氩气保护，驱逐石英炉内和三口烧瓶中空气。之后将管式石英炉升温至950℃后，打开喷雾器，调节喷雾器功率为40VA、气流为0.2L/min，保持20min。然后打开管式石英炉，自然冷却至室温，整个过程始终在惰性气体保护下进行，收集所得产品多孔碳纳米管待用；

(2)制备多孔碳纳米管/S复合材料：取200mg上述所得PCNTs与800mg单质硫于研钵，将多孔碳和硫充分研磨均匀，将所得混合物转移至25ml称量瓶内，并加入12mL CS₂充分搅拌，待CS₂挥发完全，将混合物转移至160℃烘箱保温8h，之后冷却至室温，收集所得产物同轴多孔碳纳米管@硫复合材料；

(3)多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料的制备：将多孔碳纳米管/S复合材料600mg与导电添加剂炭黑150mg、粘接剂聚偏氟乙烯90mg混合，然后加入6mL NMP并超声分散、充分搅拌，控制好浆料的粘度在10000cps，随后以400mm的厚度用刮刀涂覆在集流体铝箔上(铝箔用NMP和酒精清洗两遍，以除去表面氧化层和杂质，自然风干，铝箔厚度为30um)。然后将铝箔转移至60℃烘箱内，烘干，即得到多孔碳纳米管/S(PCNTs-S)正极材料；

(4)维生素C石墨烯复合材料浆料的制备：称取30mg石墨烯和60mg维生素C于称量瓶中，加入9mL溶剂NMP，超声并剧烈搅拌使其分散均匀，控制粘度10000cps，得到浆料，备用；

(5)维生素C石墨烯复合材料功能膜的制备：用涂布器将步骤(4)中制得的浆料用涂布器以400mm的厚度涂刷在步骤(3)制得的PCNTs-S正极材料表面，移到60℃烘箱中烘干，即为还原性生物试剂与石墨烯复合材料功能膜的多孔碳/S电极材料。

(6)电池的组装：将步骤(5)制得的还原性生物试剂与石墨烯复合材料功能膜的多孔碳/S电极材料，经双辊机滚压密实以后，切成直径为14mm的圆形片，在干燥的环境下称重，并扣除空白铝片质量，制成正极极片，待用。作为对照实验，不含生物小分子石墨烯也通过同样的方式涂刷在正极材料表面，并按同样方法制成对照正极极片待用。在充满氩气，水和氧气含量均小于lppm的手套箱中进行电池的组装。以商业金属锂片为参比电极和对电极，采用LiTFSI/DOL.DMC(1：1)且溶有1％LiNO₃的液态电解液，隔膜采用Celgard2400，组装成CR2025纽扣电池以后，静置24h，然后进行充放电测试；

(7)采用蓝电/新威电池测试系统在不同倍率下进行电池充放电测试，测试条件为室温环境，窗口起始电压为1.6V，终止电压为2.8V；

图4石墨烯/维生素C复合材料功能膜用于锂硫电池与其他不含还原试性剂的锂硫电池倍率性能对比图，同样的，具有石墨烯/维生素C复合材料功能膜的锂硫电池在各个倍率下都拥有较高的放电容量。