电极结构体及微生物燃料电池的制作方法

本发明涉及电极结构体及微生物燃料电池。详细地说，本发明涉及能够对废水进行净化且能够生成电能的电极结构体、及使用了该电极结构体的微生物燃料电池。

背景技术：

近年来，作为可持续能源，利用生物量进行发电的微生物燃料电池备受关注。微生物燃料电池是利用微生物的代谢能力、将有机物等转换成电能的装置，是一边进行有机物的处理一边能够进行能量回收的优异系统。但是，微生物所产生的电力非常小、所输出的电流密度低，因此需要进一步的改良。

作为这种微生物燃料电池，以往公开了使用了将扩散层、由活性炭及炭黑形成的催化剂层、由不锈钢筛形成的导电体进行层叠而成的正极的电池(例如参照非专利文献1)。该微生物燃料电池中，扩散层按照与空气相接触的方式配置，导电体按照与被处理液相接触的方式配置。进而还记载了，活性炭作为对空气中的氧进行还原的催化剂发挥作用，设置在活性炭表面上的炭黑提高导电性、提高活性炭的作用。这种微生物燃料电池中，将对被处理液中的有机物进行分解的微生物担载在负极上或者浮游在被处理液中。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：xiaoyuanzhang著、等4名、“エンバイロメンタルサイエンスアンドテクノロジー(environmentalscience&technology)”、(美国)、2014年、第48卷、p.2075-2081

技术实现要素：

这里，非专利文献1的微生物燃料电池中，由于构成催化剂层的活性炭的粒径大，因此形成于活性炭粒子之间的空隙比被处理液中的微生物尺寸还大。因而，微生物通过导电体及催化剂层而到达扩散层并附着，随着时间的经过，形成生物膜。进而发生如下情况：由于附着在催化剂层及扩散层上的微生物的呼吸，空气中的氧被消耗，另外由于附着的微生物，疏水性降低，向催化剂层的氧扩散性降低。结果，不能将氧充分地供给至催化剂层，催化剂层上的氧还原反应的反应量降低，同时伴随着氧供给浓度降低的浓度过电压上升，正极的电位降低。进而，由于附着在催化剂层上的微生物及其分泌物，催化剂层的催化活性点中毒。因此，具有微生物燃料电池的发电性能降低的问题。

本发明鉴于这种现有技术所具有的技术问题而完成。进而，本发明的目的在于提供抑制发电性能的降低、能够稳定地生产电能的电极结构体、及使用了该电极结构体的微生物燃料电池。

本发明第一方式的电极结构体具备：具有透氧性的疏水层；和层叠在疏水层上并保持氧还原催化剂的导电体层。进而，电极结构体具备层叠在导电体层的与层叠有疏水层的面成相反侧的面上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层。

本发明第二方式的电极结构体具备：具有疏水性且保持氧还原催化剂的疏水性导电体层；和层叠在疏水性导电体层上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层。

本发明第三方式的电极结构体具备：具有透氧性的疏水层；层叠在疏水层上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层；以及设置在过滤层上的辅助导电体。

本发明第四方式的微生物燃料电池具备：担载微生物的负极；和由上述电极结构体形成的正极。

附图说明

图1为表示本发明第一实施方式的电极结构体之一例的概略截面图。

图2为表示本发明第一实施方式的电极结构体的另一例的概略截面图。

图3为表示本发明第二实施方式的电极结构体之一例的概略截面图。

图4为表示本发明第二实施方式的电极结构体的另一例的概略截面图。

图5为表示本发明第三实施方式的电极结构体之一例的概略截面图。

图6为表示本发明第三实施方式的电极结构体的另一例的概略截面图。

图7为表示本发明第四实施方式的电极结构体之一例的概略截面图。

图8为表示本发明第四实施方式的电极结构体的另一例的概略截面图。

图9为表示本发明实施方式的微生物燃料电池的立体图。

图10为沿着图9中的a-a线的截面图。

图11为表示上述微生物燃料电池中的燃料电池单元的分解立体图。

图12为表示实施例1-1及实施例1-2以及比较例1-1的微生物燃料电池的输出功率维持率与时间的关系的曲线。

图13为表示实施例2-1～实施例2-5及比较例2-1的微生物燃料电池的输出功率密度与经过天数的关系的曲线。

图14为表示实施例3-1及比较例3-1的微生物燃料电池的稳态输出功率与经过天数的关系的曲线。

图15为表示实施例3-1的微生物燃料电池中使用的电极结构体的扫描型电子显微镜照片。

图16为放大表示实施例3-1的微生物燃料电池中使用的电极结构体的扫描型电子显微镜照片。

具体实施方式

以下详细地对本实施方式的电极结构体及使用了该电极结构体的微生物燃料电池进行说明。其中，附图的尺寸比例为了方便说明而有所夸张，有与实际比例不同的情况。

[电极结构体]

(第一实施方式)

本实施方式的电极结构体10如图1所示，具备：具有透氧性的疏水层1；层叠在疏水层1上的导电体层2；以及层叠在导电体层2的与层叠有疏水层1的面2a成相反侧的面2b上且具有多个连通孔的过滤层3。具体地说，电极结构体10按照导电体层2的面2a接触疏水层1的面1b的方式进行层叠，按照过滤层3的一个面1a接触位于导电体层2的与面2a成相反侧的另一个面2b的方式进行层叠。进而，当将电极结构体10用于微生物燃料电池或水处理装置中时，疏水层1的面1a的至少一部分露出至气相11，过滤层3的面3b与被处理液12接触。

<疏水层>

如图1所示，电极结构体10在导电体层2的面2a上设置有疏水层1。疏水层1由于具有疏水性，因此将作为液相的被处理液12与气相11分离。进而，通过设置疏水层1，可以抑制被处理液12向气相11侧移动。另外，这里所说的“分离”是指物理阻断。

疏水层1与含氧的气相11相接触，对气相11中的气体进行扩散。进而，疏水层1在图1所示的构成中，将气体大致均匀地供给至导电体层2的面2a。因此，疏水层1优选为多孔质体以使得能够将该气体扩散。另外，由于疏水层1具有疏水性，因此可以抑制因结露等使多孔质体的细孔堵塞、从而气体的扩散性降低。另外，由于被处理液12难以渗入到疏水层1的内部，因此能够使氧有效地从疏水层1接触于气相11的面1a透过至与导电体层2相面对的面1b。

疏水层1优选形成为多孔质状。构成疏水层1的材料只要具有疏水性、能够将气相11中的气体扩散则无特别限定。作为构成疏水层1的材料，例如可以使用选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、尼龙、聚四氟乙烯(ptfe)、乙基纤维素、聚-4-甲基戊烯-1、丁基橡胶及聚二甲基硅氧烷(pdms)中的至少1个。这些材料由于易于形成多孔质体、而且疏水性也高，因此可以抑制细孔的堵塞、提高气体扩散性。另外，疏水层1优选在疏水层1及导电体层2的层叠方向x上具有多个连通孔。

疏水层1为了提高疏水性，还可根据需要使用疏水剂实施疏水处理。具体地说，还可以使聚四氟乙烯(ptfe)等疏水剂附着在构成疏水层1的多孔质体上来提高疏水性。

在图1所示的电极结构体10中，为了将气体有效地供给至导电体层2的面2a，优选疏水层1通过粘接剂与导电体层2相接合。即，疏水层1的面1b优选通过粘接剂与对向的导电体层2的面2a相接合。由此，可以将扩散的气体直接供给至导电体层2的面2a、有效地进行氧还原反应。粘接剂从确保疏水层1与导电体层2之间的粘接性的观点出发，优选设置在疏水层1与导电体层2之间的至少一部分。但是，从提高疏水层1与导电体层2之间的粘接性、将气体长期稳定地供给至导电体层2的观点出发，更优选粘接剂设置在疏水层1与导电体层2之间的整个面上。

作为粘接剂优选具有透氧性，可以使用包含选自聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁二烯橡胶及有机硅中的至少1个的树脂。

<导电体层>

电极结构体10中的导电体层2为薄板状，并对氧还原催化剂进行保持。进而，导电体层2优选具备多孔质的导电性材料和被该导电性材料保持的氧还原催化剂。此外，导电体层2还可以由多孔质且具有导电性的氧还原催化剂构成。通过电极结构体10具备这种导电体层2，可以使通过后述局部电池反应生成的电子在催化剂与外部电路80之间导通。即，如后所述，导电体层2的内部担载有催化剂、且催化剂为氧还原催化剂。进而，通过电子从外部电路80经由导电体层2移动至催化剂，可以在催化剂的作用下使利用氧、氢离子及电子的氧还原反应进行。

电极结构体10中，为了确保稳定的性能，优选氧高效地透过疏水层1及导电体层2而被供给至催化剂。因此，导电体层2优选是从面对疏水层1的面2a朝向相反侧的面2b、具有多个供氧透过的细孔的多孔质体。另外，导电体层2的形状特别优选是三维的筛状。通过为这种筛状，可以对导电体层2赋予高透氧性及导电性。

导电体层2中的导电性材料例如可举出碳纸或碳布等碳纤维制的织布及无纺布、不锈钢等金属制的筛及发泡体、膨胀石墨的轧制体、铟-锡氧化物(ito)或氧化锌等金属氧化物粒子的烧结体等。

上述膨胀石墨的轧制体可如下获得。首先，利用酸对天然石墨实施化学处理，在石墨的石墨烯层的层间形成插入物。接着，通过在高温下对其进行快速加热，获得因层间插入物的热分解所产生的气压、石墨烯层间扩展了的膨胀石墨。进而，通过对该膨胀石墨进行加压、实施轧辊轧制，获得轧制体。

另外，导电体层2中的导电性材料例如可以由选自碳系物质、导电性聚合物、半导体及金属中的1种以上材料构成。这里，碳系物质是指以碳作为构成成分的物质。作为碳系物质的例子，例如可举出石墨、活性炭、炭黑、vulcan(注册商标)xc-72r、乙炔黑、炉黑、denkablack等碳粉末、石墨毡、碳绒、碳织布等碳纤维、碳板、碳纸、碳盘、碳布、碳箔、对碳粒子进行了压缩成形的材料。另外，作为碳系物质的例子，还可举出碳纳米管、碳纳米角、碳纳米团簇等微细结构物质。进而，作为导电体层2中的导电性材料，还可以使用筛及发泡体等金属材料。

导电性聚合物是指具有导电性的高分子化合物的统称。作为导电性聚合物，例如可举出以苯胺、氨基苯酚、二氨基苯酚、吡咯、噻吩、对苯撑、芴、呋喃、乙炔或它们的衍生物作为结构单元的单一单体或者2种以上单体的聚合物。具体地说，作为导电性聚合物，例如可举出聚苯胺、聚氨基苯酚、聚二氨基苯酚、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚芴、聚呋喃、聚乙炔等。作为金属制的导电性材料，例如可举出不锈钢筛。考虑到入手的容易性、成本、耐腐蚀性、耐久性等时，导电性材料优选为碳系物质。

导电性材料的形状可以是粉末形状或纤维形状。另外，导电性材料还可以被支撑体支撑。支撑体是指其自身具有刚性、能够对导电体层2赋予一定形状的构件。支撑体可以是绝缘体、也可以是导电体。支撑体为绝缘体时，作为支撑体例如可举出玻璃、塑料、合成橡胶、陶瓷、耐水或经过疏水处理的纸、木片等植物片、骨片、贝壳等动物片等。作为多孔质结构的支撑体，例如可举出多孔质陶瓷、多孔质塑料、海绵等。支撑体为导电体时，作为支撑体例如可举出碳纸、碳纤维、碳棒等碳系物质、金属、导电性聚合物等。支撑体为导电体时，通过将担载有碳系物质的导电性材料配置在支撑体的表面上，支撑体也可作为集电体发挥功能。

<氧还原催化剂>

作为导电体层2所保持的氧还原催化剂，特别是在用于微生物燃料电池中时，优选使用对于下面反应式所示的氧还原反应、在低的过电压下每单位时间的反应量多的催化剂。

o2+2h2o+4e^-→4oh^-(碱性溶液中)

o2+4h⁺+4e^-→2h2o(酸性溶液中)

作为导电体层2中保持的氧还原催化剂，例如可以使用担载于活性炭的铂、钯、铑、钌、铱等铂族催化剂，铁、钴、镍、铜等过渡金属及掺杂有氮的碳，钽或锆、钛等过渡金属的氧氮化物。

导电体层2中的氧还原催化剂还优选是掺杂有金属原子的碳系材料。作为金属原子并无特别限定，优选是选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂及金中的至少1种金属的原子。此时，碳系材料作为用于促进氧还原反应的催化剂发挥优异的性能。碳系材料所含有的金属原子的量按照碳系材料具有优异的催化性能的方式适当地设定即可。

碳系材料中优选进一步掺杂有选自氮、硼、硫及磷中的一种以上的非金属原子。掺杂于碳系材料中的非金属原子的量也按照碳系材料具有优异催化性能的方式适当地设定即可。

碳系材料例如以石墨及无定形碳等碳源原料为基础。进而，通过在该碳源原料中掺杂金属原子和选自氮、硼、硫及磷中的1种以上非金属原子，获得氧还原催化剂。

掺杂于碳系材料中的金属原子与非金属原子的组合可适当选择。特别是，优选非金属原子含有氮、金属原子含有铁。此时，碳系材料可以具有特别优异的催化活性。另外，非金属原子可以仅为氮、金属原子可以仅为铁。

非金属原子可以含有氮、金属原子可以含有钴和锰中的至少一者。此时，碳系材料可以具有特别优异的催化活性。其中，非金属原子可以仅为氮。另外，金属原子可以仅为钴、仅为锰或仅为钴及锰。

碳系材料的形状并无特别限定。例如碳系材料可以具有粒子状的形状或者具有片材状的形状。具有片材状形状的碳系材料的尺寸并无特别限定，例如碳系材料可以是微小的尺寸。具有片材状形状的碳系材料可以是多孔质的。具有片材状形状且多孔质的碳系材料例如优选具有织布状、无纺布状等形状。这种碳系材料即便是没有其他导电性材料、也可构成导电体层2。

作为导电体层2中的氧还原催化剂构成的碳系材料可以如下制备。首先，准备含有选自氮、硼、硫及磷中的至少1种非金属的非金属化合物；金属化合物；和碳源原料的混合物。进而，将该混合物在800℃以上且1000℃以下的温度下加热45秒以上且小于600秒。由此，可获得作为催化剂构成的碳系材料。

这里，作为碳源原料，如上所述例如可以使用石墨或无定形碳。进而，作为金属化合物，只要是含有能够与掺杂于碳源原料中的非金属原子进行配位键合的金属原子的化合物，则无特别限定。金属化合物例如可以使用选自金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、溴化物、碘化物、氟化物等无机金属盐，醋酸盐等有机金属盐，无机金属盐的水合物及有机金属盐的水合物中的至少1种。例如在石墨中掺杂铁时，优选金属化合物含有氯化铁(iii)。另外，当在石墨中掺杂钴时，优选金属化合物含有氯化钴。另外，当在碳源原料中掺杂锰时，优选金属化合物含有醋酸锰。金属化合物的使用量例如优选按照相对于碳源原料的金属化合物中的金属原子比例达到5～30质量％的范围内的方式进行确定，更优选按照该比例达到5～20质量％的范围内的方式进行确定。

非金属化合物如上所述优选是选自氮、硼、硫及磷中的至少1种非金属的化合物。作为非金属化合物，例如可以使用选自五亚乙基六胺、亚乙基二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、亚乙基二胺、辛基硼酸、1,2-双(二乙基膦酰乙烷)、亚磷酸三苯酯、二苄基二硫醚中的至少1种化合物。非金属化合物的使用量根据非金属原子在碳源原料中的掺杂量适当地设定。非金属化合物的使用量优选按照金属化合物中的金属原子与非金属化合物中的非金属原子的摩尔比达到1：1～1：2的范围内的方式进行确定、更优选按照达到1：1.5～1：1.8的范围内的方式进行确定。

制备作为催化剂构成的碳系材料时的、含有非金属化合物和金属化合物和碳源原料的混合物例如如下获得。首先，将碳源原料、金属化合物和非金属化合物混合，进而根据需要添加乙醇等溶剂调整总量。通过超声波分散法将它们分散。接着，在适当温度(例如60℃)下对它们进行加热后，对混合物进行干燥，将溶剂除去。由此，获得含有非金属化合物、金属化合物和碳源原料的混合物。

接着，例如在还原性气氛下或不活泼性气氛下对所得混合物进行加热。由此，在碳源原料中掺杂非金属原子，进而通过非金属原子与金属原子进行配位键合还将金属原子掺杂。加热温度优选为800℃以上且1000℃以下的范围内、加热时间优选为45秒以上且小于600秒的范围内。由于加热时间为短时间，因此可高效地制造碳系材料、而且碳系材料的催化活性也进一步提高。其中，加热处理中的加热开始时的混合物的升温速度优选为50℃/s以上。这种快速加热可以进一步提高碳系材料的催化活性。

另外，还可以对碳系材料进行酸洗涤。例如利用匀浆机将碳系材料分散在纯水中30分钟，之后将该碳系材料投入到2m硫酸中，在80℃下搅拌3小时。此时，可抑制金属成分自碳系材料的溶出。

利用这种制造方法，获得不活泼性金属化合物及金属结晶的含量显著地低且导电性高的碳系材料。

在导电体层2中，氧还原催化剂还可使用粘结剂粘结在导电性材料上。即，氧还原催化剂可以使用粘结剂担载在导电性材料的表面及细孔内部。由此，可以抑制氧还原催化剂从导电性材料脱离、氧还原特性降低。作为粘结剂，例如可以使用选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(pvdf)及乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)中的至少1个。作为粘结剂，还优选使用nafion(注册商标)。

<过滤层>

本实施方式的电极结构体10除了疏水层1及导电体层2之外，还具备防止微生物附着在电极结构体的表面及内部的过滤层3。

如后所述，将电极结构体10用于微生物燃料电池或水处理装置中时，电极结构体10的疏水层1按照与含氧的气体相接触的方式进行配置，过滤层3按照与被处理液12相接触的方式进行配置。进而，被处理液12中浮游有对被处理液中的有机物或含有氮的化合物(含氮化合物)进行分解的微生物。因此，通过设置过滤层3，可以防止微生物从被处理液12侵入到疏水层1及导电体层2中，可以抑制微生物附着在疏水层1及导电体层2上。

这里，本实施方式的电极结构体10中，为了确保稳定的性能，优选将在负极产生的氢离子高效地供给至保持在导电体层2中的氧还原催化剂。因此，过滤层3优选具有氢离子透过性。即，过滤层3优选具有数量众多的能够将氢离子从与被处理液12相接触的面3b透过至相反侧的面3a的连通孔。

过滤层3的空隙率优选为50％以上、进一步优选为70％以上。一般来说，增高过滤层3的空隙率时，过滤层3的物理强度会降低。因此，过滤层3的空隙率优选限制为电极结构体在使用时、物理强度没有问题的程度。

如上所述，过滤层3优选具有多个能够透过氢离子的连通孔。但当连通孔的孔径比微生物大时，微生物通过过滤层3到达导电体层2。因此，设置在过滤层3上的连通孔的孔径有必要为0.5μm以下。一般的微生物的大小若为球菌、则直径为0.5～1μm；若为杆菌，则宽度为0.5～1μm、长度为2～4μm。因此，过滤层3的连通孔的孔径为0.5μm以下时，可以防止大部分的微生物进入到电极结构体内而到达疏水层1及导电体层2。

过滤层3的连通孔的孔径为0.5μm以下时，可以抑制微生物的透过，但从提高质子透过性的观点出发，在0.5μm以下的范围内优选尽可能地大。另外，过滤层3的连通孔的孔径从制造过滤层的工法上的观点出发，更优选为0.01μm以上。过滤层3的连通孔的孔径可以利用气流法求得。另外，过滤层3的表面上的连通孔的孔径可以使用扫描型电子显微镜(sem)或透射型电子显微镜(tem)进行测定。另外，例如通过对利用sem或tem获得的图像进行图像分析处理，可以容易地计算孔径。

过滤层3优选为亲水性的。通过过滤层3为亲水性，被处理液12易于渗透到过滤层3的内部，过滤层3内部的氢离子的移动变得容易、有可能引起有效的氧还原反应。结果，催化活性降低少、可获得高的耐久性，可以在抑制发电性能降低的同时稳定地生产电能。

过滤层3优选具有电绝缘性及氢离子透过性。通过过滤层3具有电绝缘性，如后所述，将本实施方式的电极结构体作为微生物燃料电池的正极使用时，可以抑制正极与负极之间的短路。

过滤层3优选使用比微生物的大小小、且具有多个有氢离子透过性的连通孔的膜。具体地说，优选使用具有细孔的连续膜或无纺布。构成这种膜的材料并无特别限定，例如可以使用选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)及聚酰亚胺(pi)中的至少1个。

本实施方式中，过滤层3更优选由聚四氟乙烯或聚酰亚胺形成。另外，过滤层3还优选由具有亲水性官能团的聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯形成。这些材料由于具有电绝缘性、同时易于形成多个氢离子透过但微生物难以透过的连通孔，因此可作为过滤层3优选地使用。

图1所示的电极结构体10中，为了防止微生物侵入到疏水层1及导电体层2中，过滤层3可以利用粘接剂与导电体层2接合。接着，过滤层3的面3a还可利用粘接剂与对向的导电体层2的面2b相接合。粘接剂从确保导电体层2与过滤层3之间的粘合性的观点出发，优选设置在导电体层2与过滤层3之间的至少一部分。但是，从提高导电体层2与过滤层3之间的粘合性的观点出发，粘接剂也可设置在导电体层2与过滤层3之间的整个面上。其中，作为粘接剂可以使用能够设置于上述疏水层1与导电体层2之间的粘接剂。

过滤层3并非限定于上述膜。例如，过滤层3还优选是多个粒子的集合体。这种集合体由于在粒子间形成多个连通孔、而且该连通孔的孔径易于成为0.5μm以下，因此可作为过滤层3优选地使用。

另外，作为构成该集合体的粒子并无特别限定，可以使用含有金属、无机化合物及有机化合物中的至少1种的粒子。作为该粒子，还可以使用含有树脂的粒子。但是，当将电极结构体10用于微生物燃料电池或水处理装置中时，过滤层3优选具有导电性，因此作为构成集合体的粒子优选导电性粒子、特别优选碳系材料的粒子。由于碳系材料的粒子具有导电性，因此当过滤层3由碳系材料的集合体形成时，能够提高过滤层3自身的导电性。另外，碳系材料即便与被处理液接触而发生腐蚀、劣化的可能性也很低，因此可以长期间维持高的发电性能。

作为这种碳系材料，例如优选选自炭黑、碳纳米管及石墨中的至少1个。但是，从在过滤层3上形成多个微细连通孔的观点出发，特别优选构成集合体的粒子含有炭黑。其中，作为炭黑，可以使用选自炉黑、槽黑、乙炔黑及热裂炭黑中的至少1个。

构成集合体的粒子的粒径只要是形成集合体时、形成于粒子间的连通孔的孔径达到0.5μm以下，则无特别限定，例如优选为10nm～0.1μm。另外，该粒子的粒径可以利用动态光散射法求得。

过滤层3由粒子的集合体形成时，优选使用用于将粒子之间粘结而形成多孔质体的粘结剂。作为这种粘结剂，只要是能够将粒子之间粘结，则无特别限定。作为粘结剂，例如优选使用选自聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)及乙烯-丙烯-二烯共聚物(epdm)中的至少1个。

由多个粒子的集合体形成的过滤层3可以如下制作。首先，通过将上述粒子及粘结剂混合在溶剂中，制备集合体用浆料。粒子及粘结剂的混合量优选按照能够形成微细的连通孔的方式进行适当调整。其中，作为制备上述浆料时所使用的溶剂并无特别限定，可举出水或甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂等。另外，还可在各浆料中根据需要混合公知的表面活性剂或增粘剂。

接着，通过在保持体上涂布集合体用浆料并将其干燥，形成集合体前体。此时所使用的保持体优选是具有能够耐受得住干燥或烧成的耐热性的导电体层2其本身。另外，通过将所得集合体剥离、转印，也可以形成过滤层3，因此作为保持体还可以使用剥离性优异的基材。作为这种基材，可以举出各种金属板或金属筛、玻璃板或各种陶瓷板、各种耐热性树脂板等。其中，集合体用浆料的干燥温度只要是将浆料中的溶剂除去的温度，则无特别限定，例如优选80～120℃。

进而，对层叠的集合体前体施加压力进行压缩。此时的压力并无特别限定，例如优选为1～20kgf/cm²。之后，通过进行干燥或烧成，可获得作为过滤层3的集合体。其中，烧成温度并无特别限定，例如优选为100～350℃。另外，上述干燥及烧成可以在不活泼性气氛下进行、也可以在空气中进行。

如上所述，还可以将集合体用浆料直接涂布在导电体层2的面2b上，进行压缩及干燥或烧成来形成集合体。此时，由于将集合体用浆料直接涂布在导电体层2上，因此可以增加过滤层3与导电体层2的接触面积。

如此，本实施方式的电极结构体10具备具有透氧性的疏水层1、和层叠在疏水层1上并保持氧还原催化剂的导电体层2。电极结构体10进一步具备层叠在导电体层2的与层叠有疏水层1的面2a成相反侧的面2b上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3。通过这种构成，在微生物的存在下，利用过滤层3可以抑制微生物附着在疏水层1及导电体层2的表面及内部。

这里，当微生物附着在导电体层2的表面上时，由于微生物在催化活性点的附近进行呼吸而将氧消耗掉，氧还原反应所需的反应物的浓度降低、氧还原反应量减少。另外，即便是催化活性点因微生物及其分泌物而中毒，氧还原反应量也减少。结果，导致微生物燃料电池的发电性能的降低。但是，通过将本实施方式的电极结构体10用于微生物燃料电池中，可以避免这些问题，能够获得具有高耐久性的微生物燃料电池。

如上所述，导电体层2可以为具备多孔质的导电性材料和保持在该导电性材料上的氧还原催化剂的构成。此时，优选在导电体层2的整体上保持氧还原催化剂。另外，通过对氧还原催化剂进行压制成形等，导电体层2可以由多孔质且具有导电性的氧还原催化剂构成。即，导电体层2可以由具有导电性的氧还原催化剂形成。但是，导电体层2还可以是在至少1个面上保持含有氧还原催化剂的催化剂层的构成。

具体地说，如图2所示的电极结构体10a那样，可以是在导电体层2的与层叠有疏水层1的面2a成相反侧的面2b上层叠有含有氧还原催化剂的催化剂层4的构成。此时，按照催化剂层4的面4a接触于导电体层2的面2b的方式进行层叠，按照过滤层3的一个面3a接触于位于与催化剂层4的面4a相反侧的另一面4b的方式进行层叠。通过为这种构成，将氧经由疏水层1及导电体层2供给至催化剂层4的面4a，将氢离子经由过滤层3供给至催化剂层4的面4b，因此能够有效地进行氧还原反应。

催化剂层4优选是按照氢离子及氧易于接触氧还原催化剂的表面的方式、能够透过氢离子及氧的多孔质体。进而，催化剂层4还可通过对氧还原催化剂进行压制成形来形成。

催化剂层4可以进一步含有用于将粒子状的氧还原催化剂相互粘结而形成多孔质体的粘合剂。催化剂层4中含有的粘合剂只要是具有不将催化剂的反应位点完全覆盖、能够将催化剂之间粘结的性质，则材料并无特别限定。

催化剂层4所含的粘接剂例如可以使用离子传导性树脂。该离子传导性树脂并无特别限定，可以适当参照以往公知的知识。离子传导性树脂根据该离子传导性树脂中使用的离子交换树脂的种类，大致分为氟系高分子电解质和烃系高分子电解质。作为构成氟系高分子电解质的离子交换树脂，例如可举出nafion(注册商标、dupont株式会社制)、aciplex(注册商标、旭化成株式会社制)、flemion(注册商标、旭硝子株式会社制)等全氟碳磺酸系聚合物、全氟碳膦酸系聚合物、三氟苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸系聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸系聚合物等。另外，除了离子传导性树脂以外，例如还可举出醋酸乙烯酯、丁腈橡胶、氰基丙烯酸酯、有机硅橡胶、环氧树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚偏氟乙烯、氯丁二烯橡胶等。

为氧还原反应等气体参与的反应时，优选在催化剂层4中宽广地形成反应气体(氧)、电解液(被处理液)、催化剂这3个在相同位置处接触的三相界面。因此，为了有效地形成三相界面，还可在催化剂层4内添加疏水性的物质。作为疏水性物质，优选是具有导电性的疏水性物质，例如可举出被具有氟基的树脂覆盖的碳、被聚二甲基硅氧烷覆盖的碳、与ptfe混合后进行烧结所得的碳等。

为图2那样在导电体层2的至少1个面2b上保持催化剂层4的构成时，导电体层2可以在内部担载氧还原催化剂、也可不担载。当导电体层2在内部不担载氧还原催化剂时，导电体层2可以由多孔质的导电性材料构成，也可以是导电性材料被支撑体支撑的构成。

进而，图2所示的电极结构体10b中，在催化剂层4的面4b上层叠有过滤层3。因此，能够防止微生物行进到催化剂层4的内部、稳定地生产电能。另外，由于抑制微生物附着在催化剂层4的内部而发生劣化，因而可以防止发电性能的降低。

(第二实施方式)

接着，基于附图详细地说明第二实施方式的电极结构体。另外，与第一实施方式相同的构成带有相同的符号，且省略重复的说明。

如图3所示，本实施方式的电极结构体10b与第一实施方式同样，具备具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3。进而，电极结构体10b具备具有疏水性、对氧还原催化剂进行保持的疏水性导电体层5。具体地说，电极结构体10b按照过滤层3的面3a接触于疏水性导电体层5的面5b的方式进行层叠。进而，将电极结构体10b用在微生物燃料电池或水处理装置中时，疏水性导电体层5的面5a的至少一部分露出至气相11，过滤层3的面3b与被处理液12相接触。

第一实施方式的电极结构体10、10a中，将具有透氧性的疏水层1与对氧还原催化剂进行保持的导电体层2分离，成为相互间不同的层。但是，本实施方式中，通过使导电体层具有疏水性而不需要疏水层1，可以简化电极结构体10b的层结构。

疏水性导电体层5的面5a与含氧的气相11相接触。进而，气相11中的气体在疏水性导电体层5的内部扩散，将气体供给至所保持的催化剂。因此，疏水性导电体层5优选是具有空隙的多孔质体以使得能够将该气体扩散。另外，疏水性导电体层5还具有作为供给氧还原反应所需的电子的导电通路的作用。因而，疏水性导电体层5优选至少一部分具有导电性，导电性越高越优选。

另外，疏水性导电体层5由于还具有将气相11与被处理液12隔离的作用，因此具有疏水性。只要能够将气相11与被处理液12隔离，则可以疏水性导电体层5的整体具有疏水性，也可以是仅一部分具有疏水性。另外，疏水性导电体层5没有必要是单一的材料，可以是由具有多孔质的导电性的材料与具有多孔质的疏水性的材料经复合化或层叠而成的结构所形成。

疏水性导电体层5与第一实施方式的导电体层2同样为薄板状，且保持有氧还原催化剂。进而，疏水性导电体层5优选具备多孔质的导电性材料和保持在该导电性材料上的氧还原催化剂。另外，优选疏水性导电体层5是从面5a向相反侧的面5b具有多个连通孔的多孔质体。因此，特别优选疏水性导电体层5的形状为三维的筛状。通过为这种筛状，可以对疏水性导电体层5赋予高透氧性及导电性。

疏水性导电体层5与第一实施方式的导电体层2同样，可以是由多孔质的导电性材料构成的多孔质体，也可以是导电性材料被支撑体支撑的多孔质体。

对疏水性导电体层5赋予疏水性的材料并无特别限定，例如可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯(pp)及聚乙烯(pe)等粒子的烧结体或纤维、聚二甲基硅氧烷(pdms)、含氟树脂的聚合物等。进而，通过将这些材料混合在上述导电性材料中，能够对疏水性导电体层5赋予疏水性。

担载于疏水性导电体层5内部的氧还原催化剂可以使用与第一实施方式中说明过的相同的催化剂。

本实施方式的疏水性导电体层5与第一实施方式的导电体层2同样，可以是在至少1个面上保持含有氧还原催化剂的催化剂层的构成。具体地说，也可以是如图4所示的电极结构体10c那样，在疏水性导电体层5的与露出至气相11的面5a成相反侧的面5b上层叠有含有氧还原催化剂的催化剂层4的构成。此时，按照催化剂层4的面4a接触于疏水性导电体层5的面5b的方式进行层叠，按照过滤层3的一个面3a接触于位于与催化剂层4的面4a相反侧的另一面4b的方式进行层叠。通过为这种构成，由于将氧经过疏水性导电体层5供给至催化剂层4的面4a、将氢离子经过过滤层3供给至催化剂层4的4b，因此能够有效地进行氧还原反应。此时，疏水性导电体层5可以在内部担载氧还原催化剂、也可不担载。

如此，本实施方式的电极结构体10b、10c具备具有疏水性、对氧还原催化剂进行保持的疏水性导电体层5；和层叠在疏水性导电体层5上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3。这种电极结构体10b、10c在微生物的存在下，通过过滤层3可以抑制微生物在疏水性导电体层5的表面上的附着。结果，可以防止微生物行进到疏水性导电体层5的内部、可以稳定地产生电能。另外，由于抑制微生物附着在疏水性导电体层5的内部而发生劣化，因此可以防止发电性能的降低。另外，由于不需要疏水层1，因此可以简化电极结构体的构成。

(第三实施方式)

接着，基于附图详细地说明第三实施方式的电极结构体。另外，与第一及第二实施方式相同的构成带有相同的符号，且省略重复的说明。

本实施方式的电极结构体10d如图5所示，与第一实施方式同样，具备具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3a。进而，电极结构体10d与第一实施方式相同，具备疏水层1。进而为了确保导电性，在过滤层3a上设置有辅助导电体6。通过为这种构成，不需要导电体层2及疏水性导电体层5。

如图5所示，电极结构体10d在过滤层3a的面3a上设有疏水层1。具体地说，按照过滤层3a的面3a接触于疏水层1的面1b的方式进行层叠。疏水层1与第一实施方式同样，对作为液相的被处理液12和气相11进行分离。进而，疏水层1与含有氧的气相11相接触，对气相11中的气体进行扩散、进而将气体大致均匀地供给至过滤层3a的面3a。作为疏水层1，可以使用与第一实施方式中说明的相同者。

将电极结构体10d用于微生物燃料电池或水处理装置中时，疏水层1按照与含氧的气体相接触的方式进行配置，过滤层3a按照与被处理液12相接触的方式进行配置。进而，通过设置过滤层3a，可以防止微生物从被处理液12向过滤层3a的内部及疏水层1的移动、抑制微生物附着在过滤层3a的内部及疏水层1上。

作为这种过滤层3a，可以使用与第一实施方式中说明过的过滤层3相同者。但是，过滤层3a优选是多个粒子的集合体。进而，过滤层3a优选在粒子间形成有多个连通孔。作为构成集合体的粒子并无特别限定，可以使用含有金属、无机化合物及有机化合物的至少1种的粒子，另外还可以使用含有树脂的粒子。但是，由于过滤层3a优选具有导电性，因此作为构成集合体的粒子优选导电性粒子、特别优选碳系物质的粒子。

为了促进后述的局部电池反应，优选过滤层3a含有催化剂粒子。通过含有催化剂粒子，促进通过疏水层1移动的氧与移动至过滤层3a的氢离子的反应，可以提高氧的还原效率，因此能够实现更有效的电池反应。另外，作为催化剂粒子，可以使用第一实施方式中说明过的氧还原催化剂。如此，即便是过滤层3a含有催化剂粒子时，过滤层3a也可防止微生物行进到内部，因而能够稳定地生产电能、抑制发电性能的降低。

<辅助导电体>

本实施方式中，如图5所示，在过滤层3a上设置有辅助导电体6。通过设置这种辅助导电体6，可以在过滤层3a与外部电路80之间使通过局部电池反应生成的电子导通。

如上所述，过滤层3a由碳系物质的粒子的集合体构成时，易于对过滤层3a赋予导电性。但是，通过在碳系物质的集合体上设置辅助导电体6，可以进一步提高电池反应的效率，因此本实施方式中优选使用辅助导电体6。

如图5所示，辅助导电体6优选按照沿着垂直于疏水层1及过滤层3a的层叠方向x的方向y显示导电性的方式进行配置。通过如此地配置辅助导电体6，与疏水层1及过滤层3a的层叠方向x的导电性相比，垂直于该层叠方向x的方向y的导电性提高。因此，易于在与外部电路80之间使通过局部电池反应生成的电子导通，可以进一步提高电池反应的效率。

如图5所示，辅助导电体6按照接触于过滤层3a的疏水层1侧的面3a的相反侧的面3b的方式进行设置，还可以是一部分按照接触于被处理液12的方式露出。但是，如图6所示的电极结构体10e那样，优选在过滤层3a的内部设置有辅助导电体6的至少一部分。通过将辅助导电体6配置在过滤层3a的内部，可以更有效地进行过滤层3a与外部电路80之间的导通。另外，如图6所示，辅助导电体6可以按照与过滤层3a的面3b相接触的方式进行配置、也可配置在过滤层3a的层叠方向x的中心部。

本实施方式的电极结构体10d、10e中，为了确保稳定的性能，优选将透过疏水层1的氧高效地供给至催化剂粒子。另外，优选将从负极20移动的氢离子也高效地供给至催化剂粒子。因此，辅助导电体6优选是具有多个氧及氢离子透过的细孔的多孔质体。另外，辅助导电体6的形状特别优选是三维的筛状。通过为这种筛状，可以在确保辅助导电体6的氧及氢离子的透过性的同时赋予导电性。

构成辅助导电体6的材料只要是确保高导电性，则无特别限定。但辅助导电体6更优选由不锈钢或石墨形成。不锈钢及石墨由于具备高的耐腐蚀性及导电性，因此可作为构成辅助导电体6的材料优选地使用。

辅助导电体6可以使用片状的碳材料。作为片状的碳材料，例如可以使用选自碳纸、碳布及膨胀石墨的轧制体中的至少1个。辅助导电体6可以由选自碳纸、碳布及膨胀石墨的轧制体中的1种形成，也可以是将它们多个层叠而成的层叠体。作为碳纤维的无纺布的碳纸、作为碳纤维的织布的碳布及膨胀石墨的轧制体由于具有高耐腐蚀性、且电阻率与金属材料相等，因此可以兼顾耐久性和导电性。

此外，膨胀石墨的轧制体可以使用与第一实施方式中说明的相同者。将如此获得的轧制体作为辅助导电体6使用时，由于石墨中的石墨烯层沿着垂直于层叠方向x的方向y排列，因此能够提高与外部电路80之间的导电性、进一步提高电池反应的效率。

如此，本实施方式的电极结构体10b、10c具备：具有透氧性的疏水层1；层叠在疏水层1上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3a；以及设置在过滤层3a上的辅助导电体6。通过具备过滤层3a，微生物难以附着在疏水层1的表面及内部。因此，可以抑制在疏水层1的表面及内部微生物将空气中的氧消耗掉、微生物燃料电池的发电性能降低。另外，通过过滤层3a具备辅助导电体6，能够提高过滤层3a整体的导电性、将通过局部电池反应所生成的电子有效地在过滤层3a与外部电路80之间导通。

(第四实施方式)

接着，基于附图详细地说明第四实施方式的电极结构体。另外，与第一～第三实施方式相同的构成带有相同的符号，且省略重复的说明。

本实施方式的电极结构10f如图7所示，与第三实施方式同样，具备具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3a和设置在过滤层3a上的辅助导电体6。进而，电极结构体10f与第三实施方式相同，具备具有透氧性及疏水性的疏水层1a，但本实施方式中，疏水层1a由扩散层7和透氧层8这两层形成。

<扩散层>

扩散层7的面7a的至少一部分露出至气相11中，进而对气相11中的气体进行扩散、将气体大致均匀地供给至透氧层8的面8a。因此，扩散层7优选为多孔质体以使得能够将该气体扩散。另外，扩散层7优选具有疏水性。扩散层7通过具有疏水性，可以抑制因结露等将多孔质体的细孔堵塞、气体的扩散性降低。另外，如后所述，将电极结构体10f用于微生物燃料电池或水处理装置中时，被处理液12难以渗入到扩散层7的内部、扩散层7易于与气相相接触。

作为构成扩散层7的材料，只要是能够将气相11中的气体扩散，则无特别限定。作为构成扩散层7的材料，例如可以使用选自聚乙烯、聚丙烯、尼龙及聚四氟乙烯中的至少1个。这些材料由于易于形成多孔质体、而且疏水性也高，因此可以抑制细孔的堵塞、提高气体扩散性。另外，扩散层7优选是由上述材料形成的无纺布或膜。此外，当扩散层7由上述材料的膜形成时，优选在扩散层7、透氧层8及过滤层3a的层叠方向x上具有多个连通孔。

另外，扩散层7为了提高疏水性，还可以根据需要使用疏水剂实施疏水处理。具体地说，可以使聚四氟乙烯(ptfe)等疏水剂附着在构成扩散层7的多孔质体上来提高疏水性。

为了有效地向透氧层8的面8a供给气体，如图7所示，扩散层7优选与透氧层8相接触。即，扩散层7的面7b优选与对向的透氧层8的面8a相接触。由此，可以将扩散至透氧层8的面8a的气体直接供给、提高透氧性。但如果可向透氧层8的面8a供给气体，则也可以在扩散层7的面7b与透氧层8的面8a之间存在空隙。

<透氧层>

电极结构体10f如图7所示，具备配置在扩散层7与过滤层3a之间、具有透氧性的透氧层8。透氧层8由于具有透氧性，因此具有向过滤层3a的面3a供给氧的功能。

作为透氧层8的材料，只要是具有透氧性、进而优选为具有疏水性能的材料，则无特别限定。作为透氧层8的材料，例如可以使用有机硅橡胶及聚二甲基硅氧烷中的至少一个。这些材料由于具有来自于有机硅的分子结构的高的氧溶解性及氧扩散性，因此透氧性优异。进而，这些材料由于表面自由能小，因此疏水性能也优异。因此，透氧层8特别优选含有有机硅。

作为透氧层8的材料，可以使用选自乙基纤维素、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁二烯、聚四氟乙烯及丁基橡胶中的至少1个。这些材料由于也具有高的透氧性和疏水性，因此优选。

作为透氧层8，还可以使用防水透过膜等无纺布或聚乙烯及聚丙烯的无纺布。具体地说，作为透氧层8，可以使用将对聚四氟乙烯进行了拉伸加工所得的膜和聚氨酯聚合物复合化而成的gore-tex(注册商标)。

为了有效地将氧供给至过滤层3a的面3a，如图7所示，优选透氧层8与过滤层3a相接触。即，透氧层8的面8b优选与对向的过滤层3a的面3a接触。由此，由于直接将氧供给至过滤层3a的面3a、进而氧到达配置于过滤层3a内部的催化剂粒子，因此局部电池反应易于进行。但如果可向过滤层3a的面3a供给氧，则也可以在过滤层3a的面3a与透氧层8的面8b之间存在空隙。

透氧层8优选具有疏水性能。即，透氧层8更优选是具有疏水性能的片材。如后所述，当将电极结构体10f用于微生物燃料电池或水处理装置中时，透氧层8按照将含氧的气相11与保持在废水槽70内部的被处理液12分离的方式进行配置。由此，可以抑制被处理液12中的有机物或含氮化合物向气相11侧移动。

进而，透氧层8可以通过所使用的材料调整透氧量、抑制气相11侧的氧分子过度地透过至被处理液12中。因此，如后所述，可以通过不存在氧的厌氧条件来确实地保持废水槽内。结果，由于在废水槽内抑制好氧性微生物的繁殖，因此也可以在厌氧条件下进行液体处理。

如此，本实施方式的电极结构体10f具备：具有透氧性的透氧层8；和层叠在透氧层8的一个面8a上、由具有疏水性的扩散层7形成的疏水层1a。进而，电极结构体10f具备层叠在疏水层1a的透氧层8的另一个面8b上、具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3a；和设置在过滤层3a上的辅助导电体6。通过具备过滤层3a，微生物难以附着在扩散层7及透氧层8的表面及内部。因此，在扩散层7及透氧层8中，可以抑制微生物将空气中的氧消耗掉、微生物燃料电池的发电性能降低。另外，可以防止微生物附着在扩散层7及透氧层8上、也可抑制扩散层7及透氧层8的劣化。

另外，如图7所示，辅助导电体6按照接触于过滤层3a的疏水层1a侧的面3a的相反侧的面3b的方式进行设置，也可以是按照一部分接触于被处理液12的方式露出。但如图8所示的电极结构体10g所示，还优选辅助导电体6的至少一部分设置在过滤层3a的内部。通过将辅助导电体6配置在过滤层3a的内部，可以更有效地在过滤层3a与外部电路80之间进行导通。另外，如图8所示，辅助导电体6可以按照接触于过滤层3a的面3b的方式进行配置、也可配置在过滤层3a的层叠方向x的中心部。

(第五实施方式)

接着，对第五实施方式的电极结构体详细地说明。

第一～第四实施方式的电极结构体中，通过具备具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3、3a，抑制微生物附着在疏水层1、导电体层2、催化剂层4、疏水性导电体层5、扩散层7及透氧层8上。但过滤层3、3a所具有的连通孔的孔径为0.01μm～0.5μm。进而，由于其孔径很小，因此优选进一步提高在电极结构体上发生的氧还原反应(o2+4h⁺+4e^-→2h2o)所需的氢离子的传导性以有效地引起氧还原反应。

因此，为了以稳定且很高的电流密度生产电能，本实施方式的过滤层具有磺基及羟基中的至少1个。由此，氢离子可以通过磺基或羟基进行移动，氢离子传导性大大提高。结果，可以有效地引起氧还原反应。

本实施方式的过滤层可以为与第一～第四实施方式的过滤层3、3a相同的构成。即，过滤层具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔。进而，过滤层3的空隙率优选为50％以上、更优选为70％以上。另外，过滤层3可以是具有多个比微生物的大小还小、且具有氢离子透过性的连通孔的膜，也可以是由多个粒子的集合体形成的层。

磺基及羟基等氢离子传导基优选设置在过滤层的连通孔的内表面。通过氢离子传导基存在于连通孔的内面，氢离子更易于从过滤层的一个面3b侧向另一面3a侧移动。

过滤层中，优选通过x射线光电子分光法(xps)获得的、相对于碳原子的磺基及羟基的总元素组成比为1～20原子％。即，相对于构成过滤层的膜或多个粒子的集合体所含的碳原子，磺基及羟基以利用x射线光电子分光法所定量的元素组成比计、以1原子％以上且20原子％以下的比率进行含有。为1原子％以上时，可以充分地提高氢离子传导性。另外，为20原子％以下时，可以抑制由于导入磺基或羟基所导致的过滤层的物理耐久性的降低。其中，过滤层中的磺基及羟基与碳原子的元素组成比更优选为1～10原子％。

过滤层中，利用x射线光电子分光法获得的、相对于碳原子的磺基及羟基的总元素组成比可以如下求得。首先，对构成过滤层的各元素进行窄扫描，对其峰面积进行定量。另外，在峰面积的定量时，背景的校正使用shirley法进行。进而，求得来源于膜或多个粒子的集合体所含碳原子的c1s的光谱的峰面积。进而，计算磺基来源的s2p的光谱的峰面积、或羟基来源的o1s的光谱的峰面积。用磺基来源的s2p的光谱的峰面积及羟基来源的o1s的光谱的峰面积的总面积除以膜或多个粒子的集合体所含碳原子来源的c1s的光谱的峰面积。由此，可以计算过滤层的磺基及羟基与碳原子的元素组成比。

向过滤层导入羟基的方法并无特别限定，例如有对膜或多个粒子的集合体的表面照射氩等离子体或氧等离子体的方法。另外，还有对膜或多个粒子的集合体表面进行溅射刻蚀的方法；对表面进行电晕放电的方法；对表面照射放射线的方法；对表面照射紫外线的方法；浸渍在乙醇或异丙醇等与水的混合溶液中的方法等。另外，在对膜或多个粒子的集合体的表面照射放射线或紫外线时，优选在膜的表面存在碱性的水溶液。

向过滤层导入磺基的方法并无特别限定，例如有将膜或多个粒子的集合体浸渍在含有硫酸的水溶液中的方法；使膜或多个粒子的集合体的表面接触于三氧化硫的气体的方法。另外，有通过使用预先具有磺基的单体的聚合来制作膜的方法。

[微生物燃料电池]

接着，对本实施方式的微生物燃料电池进行说明。本实施方式的微生物燃料电池100如图9及图10所示，具备担载微生物的负极20；和由上述电极结构体10、10a、10b、10c、10d、10e、10f、10g形成的正极40。另外，优选微生物燃料电池100进一步具备设置在正极40与负极20之间、具有氢离子透过性的离子迁移层30。

(负极)

负极20具有在带有导电性的导电体片材上担载有微生物的结构。作为导电体片材，可以使用选自多孔质的导电体片材、织布状导电体片材及无纺布状的导电体片材中的至少1个。另外，导电体片材可以是层叠有多个片材的层叠体。作为负极20的导电体片材，通过使用这种具有多个细孔的片材，在局部电池反应中生成的氢离子变得易于向离子迁移层30的方向移动、可以提高氧还原反应的速度。另外，从提高离子透过性的观点出发，负极20的导电体片材优选具有在电极结构体10、负极20及离子迁移层30的层叠方向x、即厚度方向上连续的空间(空隙)。

该导电体片材可以是厚度方向上具有多个连通孔的金属板。因此，作为构成负极20的导电体片材的材料，例如可以使用选自铝、铜、不锈钢、镍及钛等导电性金属以及碳纸、碳毡中的至少1个。

作为负极20的导电体片材，可以使用能够在电极结构体10的导电体层2中使用的膨胀石墨的轧制体。另外，优选：负极20含有石墨，并且石墨的石墨烯层沿着垂直于电极结构体10、负极20及离子迁移层30的层叠方向x的方向yz的面进行排列。通过石墨烯层如此地排列，与电极结构体10、负极20及离子迁移层30的层叠方向x的导电性相比，垂直于层叠方向x的方向yz的导电性提高。因此，易于将通过负极20的局部电池反应所生成的电子导通至外部电路80，可以进一步提高电池反应的效率。

作为担载于负极20的微生物，只要是对被处理液12中的有机物、或含有氮的化合物(含氮化合物)进行分解的微生物，则无特别限定，例如优选使用增殖不需要氧的厌氧性微生物。厌氧性微生物不需要用于对被处理液12中的有机物进行氧化分解的空气。因此，可以大幅度减少对于送入空气所需要的电力。另外，由于微生物所获得的自由能小，因此可以减少污泥产生量。

负极20所保持的厌氧性微生物例如优选是具有细胞外电子传递机制的产电菌。具体地说，作为厌氧性微生物，例如可举出geobacter属细菌、shewanella属细菌、aeromonas属细菌、geothrix属细菌、saccharomyces属细菌。

通过在负极20上重叠并固定含有厌氧性微生物的生物膜，可以在负极20上保持厌氧性微生物。其中，生物膜一般来说是指含有微生物集团、微生物集团所生产的细胞外多聚物质(extracellularpolymericsubstance、eps)的三维结构体。但厌氧性微生物也可以不通过生物膜地保持在负极20中。另外，厌氧性微生物不仅可以保持在负极20表面、也可保持在内部。

(离子迁移层)

本实施方式的微生物燃料电池100具备透过氢离子的离子迁移层30。离子迁移层30具有将负极20处生成的氢离子透过、使其向正极40侧移动的功能。另外，离子迁移层30通过具有电绝缘性且介于正极40与负极20之间，具有抑制它们的短路的功能。

作为离子迁移层30，可以使用利用了离子交换树脂的离子交换膜。作为离子交换树脂，例如可以使用dupont株式会社制的nafion(注册商标)、以及旭硝子株式会社制的flemion(注册商标)及selemion(注册商标)。

另外，作为离子迁移层30，也可使用具有氢离子能够透过的细孔的多孔质膜。即，离子迁移层30可以是具有用于氢离子在负极20与正极40之间移动的空间(空隙)的片材。因此，离子迁移层30优选具备选自多孔质片材、织布状片材及无纺布状片材中的至少1个。另外，离子迁移层30可以使用选自玻璃纤维膜、合成纤维膜及塑料无纺布中的至少1个，也可以是将它们层叠多个而成的层叠体。这种多孔质的片材由于内部具有多个细孔，因此氢离子能够容易地移动。另外，离子迁移层30的细孔径只要是氢离子能够从负极20向正极40移动，则无特别限定。

另外，如上所述，离子迁移层30具有将负极20处生成的氢离子透过、使其向正极40侧移动的功能。因此，例如只要是负极20和正极40以不接触的状态相邻，则氢离子可以从负极20向正极40移动。另外，如上所述，通过过滤层3具有电绝缘性，可以抑制正极40与负极20之间的短路。因此，本实施方式的微生物燃料电池100中，离子迁移层30并非是必须的构成要素。但通过设置离子迁移层30，由于能够使氢离子有效地从负极20向正极40移动，因而从输出功率提高的观点出发，优选设置离子迁移层30。

(正极)

本实施方式的微生物燃料电池100具备由第一～第五实施方式的电极结构体形成的正极40。正极40为图1～图4、图6、图8所示的电极结构体10、10a、10b、10c、10e、10g时，在过滤层3的面3b侧设置离子迁移层30。另外，当正极40为图5及图7所示的电极结构体10d、10f时，在辅助导电体6的面6b侧设置离子迁移层30。

本实施方式的微生物燃料电池100如图9及图10所示，具备多个由负极20、离子迁移层30及正极40形成的电极接合体50。进而如图10及图11所示，2张电极接合体50按照构成正极40的疏水层1的面1a、疏水性导电体层5的面5a、或者扩散层7的面7a之间相面对的方式，隔着卡匣基材51进行层叠。卡匣基材51为沿着正极40的疏水层1、疏水性导电体层5或扩散层7的外周部的u字状框部件，且上部开口。即，卡匣基材51是将2根第一柱状构件51a的底面用第二柱状构件51b连接而成的框部件。进而，卡匣基材51的侧面52与疏水层1的面1a、疏水性导电体层的面5a或扩散层7的面7a的外周部相接合，可以抑制被处理液12从这些面的外周部漏出到卡匣基材51的内部。

进而，如图10所示，层叠2张电极接合体50和卡匣基材51而成的燃料电池单元60按照形成与大气相连通的气相11的方式，配置在废水槽70的内部。在废水槽70的内部保持有被处理液12，负极20、离子迁移层30以及正极40的导电体层2、过滤层3、3a、催化剂层4、辅助导电体6被浸渍在被处理液12中。

如上所述，正极40的疏水层1、疏水性导电体层5及扩散层7具有疏水性。因此，与保持在废水槽70内部的被处理液12和卡匣基材51内部隔开、由2张电极接合体50和卡匣基材51形成的内部空间变为气相11。进而，如图10所示，正极40及负极20分别电连接于外部电路80。

废水槽70可以是内部保持有被处理液12、但也可以是被处理液12流通的构成。例如，如图9及图10所示，可以在废水槽70中设置有用于将被处理液12供给至废水槽70的液体供给口71、和用于将处理后的被处理液12从废水槽70排出的液体排出口72。

废水槽70内例如优选保持在分子状氧不存在或即便分子状氧存在、其浓度也极小的厌氧性条件。由此，可以在废水槽70内按照几乎不与氧相接触的方式保持被处理液12。

接着，对本实施方式的微生物燃料电池100的作用进行说明。在微生物燃料电池100工作时，向负极20供给含有有机物及含氮化合物的至少1个的被处理液12，向正极40供给空气(或氧)。此时，空气通过设置在卡匣基材51上部的开口部被连续地供给。另外，优选还将被处理液12通过液体供给口71及液体排出口72连续地供给。

进而，当正极40由电极结构体10、10a形成时，空气自疏水层1扩散、到达被导电体层2或催化剂层4保持的氧化还原催化剂。另外，当正极40由电极结构体10b、10c形成时，空气从疏水性导电体层5的面5a侵入，到达保持在疏水性导电体层5或催化剂层4上的氧还原催化剂。正极40由电极结构体10d、10e、10f、10g形成时，空气自疏水层1、1a扩散，到达保持在过滤层3a上的氧还原催化剂。

负极20中，通过微生物的催化作用，由被处理液12中的有机物及/或含氮化合物生成氢离子及电子。所生成的氢离子透过离子迁移层30向正极40侧移动、到达氧还原催化剂。另外，所生成的电子通过负极20的导电体片材向外部电路80移动，进而从外部电路80通过正极40的导电体层2、过滤层3、疏水性导电体层5或辅助导电体6到达氧还原催化剂。进而，到达氧还原催化剂的氢离子及电子通过氧还原催化剂的作用与氧键合，变成水被消耗掉。此时，通过外部电路80对流入闭合电路的电能进行回收。

如上所述，正极40具备具有多个孔径为0.01μm～0.5μm的连通孔的过滤层3、3a。因此，可以利用过滤层3、3a抑制微生物侵入到正极40内部。结果，正极40的催化活性降低少、且显示高的耐久性，因此微生物燃料电池100可以抑制发电性能的降低、以稳定且高的电流密度生产电能。

本实施方式的负极20上例如还可修饰有电子传递介质分子。或者，废水槽70内的被处理液12可含有电子传递介质分子。由此，可以促进从厌氧性微生物向负极20的电子迁移，可以实现更有效的液体处理。

具体地说，利用厌氧性微生物进行的代谢机制中，在细胞内或最终电子受体之间进行电子的授受。当在被处理液12中导入介质分子时，介质分子作为代谢的最终电子受体发挥作用，且将获取的电子传递至负极20。结果，能够提高被处理液12中的有机物等的氧化分解速度。这种电子传递介质分子并无特别限定。作为电子传递介质分子，例如可以使用选自中性红、蒽醌-2,6-二磺酸(aqds)、硫堇、铁氰化钾、及甲基紫精中的至少1个。

其中，图9及图10所示的燃料电池单元60成为层叠2张电极接合体50和卡匣基材51的构成。但是，本实施方式并非限定于此构成。例如，可以仅在卡匣基材51的一个侧面52上接合电极接合体50、另一个侧面用板构件密封。另外，图11所示的卡匣基材51的整个上部开口，但只要是能够将空气(氧)导入至内部，则也可部分地开口，还可以关闭。

[水处理装置]

接着，对本实施方式的水处理装置进行说明。本实施方式的水处理装置具备担载对被处理液进行净化的微生物的负极20；透过氢离子的离子迁移层30；隔着离子迁移层30与负极20隔开的、由上述电极结构体10、10a、10b、10c、10d、10e、10f、10g形成的正极40。

如上所述，本实施方式的微生物燃料电池100将含有有机物及含氮化合物的至少一个的被处理液12供给至负极20。进而，通过担载于负极20的微生物的代谢，由被处理液12中的有机物及/或含氮化合物与氢离子及电子一起产生二氧化碳或氮。

具体地说，例如被处理液12作为有机物含有葡萄糖时，通过以下的局部电池反应，生成二氧化碳、氢离子及电子。

·负极20(阴极)：c6h12o6+6h2o→6co2+24h⁺+24e^-

·正极40(阳极)：6o2+24h⁺+24e^-→12h2o

另外，被处理液12作为含氮化合物含有氨时，通过以下的局部电池反应，生成氮、氢离子及电子。

·负极20(阴极)：4nh3→2n2+12h⁺+12e^-

·正极40(阳极)：3o2+12h⁺+12e^-→6h2o

如此，本实施方式的水处理装置通过使用微生物燃料电池100，由于被处理液12中的有机物及含氮化合物接触于负极20、被氧化分解，因此可以对被处理液12进行净化。另外，如上所述，在废水槽70中设置用于将被处理液12供给至废水槽70的液体供给口71、和用于将处理后的被处理液12从废水槽70排出的液体排出口72，可以连续地供给被处理液12。因此，使被处理液12连续地接触于负极20、可以有效地对被处理液12进行处理。

以下，利用实施例及比较例更为详细地说明本实施方式，但本实施方式并非限定于这些实施例。

实施例1

实施例1中，对图2所示第一实施方式的电极结构体的效果进行说明。

[实施例1-1]

实施例1-1涉及具备具有连通孔径为0.4μm的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

首先，使用有机硅粘接剂将聚乙烯制的疏水片材粘接在作为导电体层的膨胀石墨片材(密度为0.5g/cm³、膜厚为0.7mm)。其中，作为有机硅粘接剂，使用信越化学工业株式会社制的单组分型rtv橡胶ke-3475-t。作为疏水片材，使用dupont-asahiflashspunproducts株式会社制tyvek(注册商标)1073b。

接着，在膨胀石墨片材的与粘接有疏水片材的面成相反侧的面上形成催化剂层。即，通过对混合氧还原催化剂和ptfe(aldrich公司制)而成的催化剂层进行压制成形，从而形成。其中，催化剂层按照催化剂的单位面积质量为2.0mg/cm²、粘合剂固体成分的单位面积质量为2.0mg/cm²的方式进行形成。

其中，氧还原催化剂如下制备。首先，在容器内投入3g的炭黑、0.1m的氯化铁(iii)水溶液及0.15m的五亚乙基六胺的乙醇溶液，从而制备混合液。其中，作为炭黑，使用lionspecialtychemicals株式会社制科琴黑ecp600jd。0.1m氯化铁(iii)水溶液的使用量按照相对于炭黑的铁原子的比例达到10质量％的方式进行调整。在该混合液中进一步添加乙醇，从而将总量制备为9ml。进而，对该混合液进行超声波分散后，利用干燥机在60℃的温度下将其干燥。从而获得含有炭黑、氯化铁(iii)及五亚乙基六胺的样品。

进而，将该样品填入在石英管的一端部内，接着利用氩气对该石英管内进行置换。将该石英管放在900℃的炉中，45秒后抽出。将石英管插入到炉中时，用3秒钟的时间将石英管插入到炉内，从而将加热开始时的样品的升温速度调整为300℃/s。接着，通过将氩气流通到石英管内，对样品进行冷却。由此，获得氧还原催化剂。

进而，通过在层叠疏水片材、导电体层及催化剂层而成的层叠体的催化剂层侧上层叠由连通孔径为0.4μm、膜厚为20μm的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层，获得本例的电极结构体。其中，过滤层按照将催化剂层和被处理液完全地隔开的方式，将过滤层的端部密封进行设置。

使所得电极结构体为正极、保持有厌氧性微生物的碳毡为负极，制作图9及图10所示的微生物燃料电池。另外，被处理液使用总有机碳为700mg/l左右的模拟污水，被处理液的液温为30℃。进而，按照被处理液的水力学滞留时间达到24小时的方式来调整向废水槽的流入量。

[实施例1-2]

实施例1-2涉及具备具有连通孔径为0.2μm的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

除了使用由连通孔径为0.2μm、膜厚为20μm的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层以外，与实施例1-1同样地获得本例的微生物燃料电池。

[比较例1-1]

比较例1-1涉及具备具有连通孔径为50μm的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

除了使用由连通孔径为50μm、膜厚为20μm的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层以外，与实施例1-1同样地获得微生物燃料电池。

[评价]

运行实施例1-1、实施例1-2、比较例1-1的微生物燃料电池，研究输出功率的变化。将评价结果示于图12。由图12可知，连通孔的孔径为0.5μm以下的实施例1-1及实施例1-2中，即使微生物燃料电池的输出功率在从组装开始经过1300小时以上的时刻，与初始相比也达到80％以上。而连通孔的孔径为50μm的比较例1-1中，微生物燃料电池的输出功率在从组装开始经过500小时左右时几乎变为0。因此可知，通过具备连通孔的孔径为0.5μm以下的过滤层，可以长期维持微生物燃料电池的输出功率。

实施例2

实施例2中对第五实施方式的导入有磺基及/或羟基的电极结构体的效果进行说明。

[实施例2-1]

实施例2-1涉及具备具有连通孔径为0.4μm、空隙率为80％、在利用x射线电子分光法定量的元素组成中、羟基相对于碳原子为0.070(7.0原子％)的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

首先，使用有机硅粘接剂将聚乙烯制的疏水片材粘接在作为导电体层的膨胀石墨片材(密度为0.5g/cm³、膜厚为0.7mm)。其中，有机硅粘接剂及疏水片材使用与实施例1-1相同者。

接着，在膨胀石墨片材的与粘接有疏水片材的面成相反侧的面上形成催化剂层。即，通过对混合氧还原催化剂和ptfe(aldrich公司制)而成的催化剂层进行压制成形，从而形成。其中，催化剂层按照催化剂的单位面积质量为2.0mg/cm²、粘合剂固体成分的单位面积质量为2.0mg/cm²的方式进行形成。此外，氧还原催化剂使用与实施例1-1相同者。

进而，通过在层叠疏水片材、导电体层及催化剂层而成的层叠体的催化剂层侧层叠过滤层，获得本例的电极结构体。其中，过滤层按照将催化剂层与被处理液完全隔开的方式，将过滤层的端部密封进行设置。过滤层使用连通孔径为0.4μm、膜厚为20μm、空隙率为80％、羟基的含有比相对于碳原子为0.070的多孔质聚酰亚胺膜。其中，羟基通过将聚酰亚胺膜浸渍在异丙醇20％、离子交换水80％的混合溶液中30分钟来形成。

使所得电极结构体为正极、保持有厌氧性微生物的碳毡为负极，制作图9及图10所示的微生物燃料电池。此外，被处理液使用总有机碳为700mg/l左右的模拟污水，被处理液的液温为30℃。进而，按照被处理液的水力学滞留时间为24小时的方式来调整向废水槽的流入量。

另外，过滤层中的羟基与碳原子的元素组成比如下进行测定。作为测定条件，x射线光电子分光装置的光源使用al的特性x射线、在3×10^-8pa的真空条件下进行测定。测定时，将过滤材料挤压固定在in箔上。进而，加速电压为10kv。

在这种测定条件下，首先对构成过滤层的各元素进行窄扫描，对其峰面积进行定量。其中，在峰面积的定量时，背景的校正使用shirley法进行。进而，求得聚酰亚胺膜所含碳原子来源的c1s的光谱的峰面积。进而，求得羟基来源的o1s的光谱的峰面积。进而，将羟基来源的o1s的光谱的面积除以聚酰亚胺膜所含碳原子来源的c1s的光谱的峰面积，从而计算元素组成比。

[实施例2-2]

实施例2-2涉及具备具有连通孔径为0.2μm、空隙率为80％、在利用x射线电子分光法定量的元素组成中、羟基相对于碳原子为0.070(7.0原子％)的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

除了使用由连通孔径为0.2μm、膜厚为20μm、空隙率为80％、羟基的含有比相对于碳原子为0.070的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层以外，与实施例2-1同样地获得微生物燃料电池。其中，羟基通过将聚酰亚胺膜浸渍在异丙醇20％、离子交换水80％的混合溶液中30分钟来形成。

[实施例2-3]

实施例2-3涉及具备具有连通孔径为0.02μm、空隙率为80％、在利用x射线电子分光法定量的元素组成中、羟基相对于碳原子为0.068(6.8原子％)的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

除了使用由连通孔径为0.02μm、膜厚为20μm、空隙率为80％、羟基的含有比相对于碳原子为0.068的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层以外，与

实施例2-1同样地获得微生物燃料电池。其中，羟基通过将聚酰亚胺膜浸渍在异丙醇20％、离子交换水80％的混合溶液中30分钟来形成。

[实施例2-4]

实施例2-4涉及具备具有连通孔径为0.4μm、空隙率为80％的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。另外，该过滤层在利用x射线光电子分光法定量的元素组成中，磺基相对于碳原子为0.028(2.8原子％)、羟基相对于碳原子为0.061(6.1原子％)。

除了使用由连通孔径为0.4μm、膜厚为20μm、空隙率为80％的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层以外，与实施例2-1同样地获得微生物燃料电池。其中，该过滤层的磺基的含有比相对于碳原子为0.028、羟基的含有比相对于碳原子为0.061。另外，磺基及羟基通过将多孔质聚酰亚胺膜浸渍在80％硫酸水溶液中5分钟之后，进行水洗、干燥，之后浸渍在异丙醇20％、离子交换水80％的混合溶液中30分钟，从而形成。

其中，过滤层中的磺基与碳原子的元素组成比如下测定。首先，x射线光电子分光法的测定条件与上述羟基的情况相同。接着，与上述同样，对构成过滤层的各元素进行窄扫描，对其峰面积进行定量。进而，求得聚酰亚胺膜所含碳原子来源的c1s的光谱的峰面积。进而，求得磺基来源的s2p的光谱的峰面积。进而，用磺基来源的s2p的光谱的峰面积除以聚酰亚胺膜所含碳原子来源的c1s的光谱的峰面积，从而计算元素组成比。

[实施例2-5]

实施例2-5涉及具备具有连通孔径为0.4μm、空隙率为80％的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。另外，该过滤层在利用x射线光电子分光法定量的元素组成中，磺基相对于碳原子为0.016(1.6原子％)、羟基相对于碳原子为0.002(0.2原子％)。

除了使用由连通孔径为0.4μm、膜厚为20μm、空隙率为80％的多孔质聚酰亚胺膜形成的过滤层以外，与实施例2-1同样地获得微生物燃料电池。其中，该过滤层的磺基的含有比相对于碳原子为0.016、羟基的含有比相对于碳原子为0.002。另外，磺基及羟基通过将多孔质聚酰亚胺膜浸渍在80％硫酸水溶液中2分钟之后，进行水洗、干燥，从而形成。

[比较例2-1]

比较例2-1涉及具备具有连通孔径为50μm的过滤层的电极结构体的微生物燃料电池。

除了使用由连通孔径为50μm、膜厚为300μm的多孔质聚烯烃膜形成的过滤层以外，与实施例2-1同样地获得微生物燃料电池。其中，对于比较例2-1的过滤层，尝试利用x射线光电子分光法对磺基及羟基的元素组成比进行特定，但未观察到这些取代基来源的峰。

将构成各例的过滤层的材料、过滤层的空隙率、膜厚及连通孔的孔径以及构成过滤层的聚合物中相对于碳原子的磺基及羟基的元素组成比一并示于表1。

[评价]

运行实施例2-1～2-5及比较例2-1的微生物燃料电池，研究输出功率的变化。将评价结果示于图13中。由图13可知，连通孔的孔径为0.5μm以下的实施例2-1～2-5中，微生物燃料电池的输出功率即便是开始组装经过40天的时刻，与初始相比也保持60％以上。而连通孔的孔径为50μm的比较例2-1中，微生物燃料电池的输出功率在从组装后22天左右时几乎变为0。

另外，过滤层通过含有共计1原子％以上的磺基及羟基，可以在抑制微生物燃料电池的初始输出功率的大幅度降低的同时，抑制输出功率的经时降低。另外确认到以下倾向：连通孔的孔径在0.5μm以下的范围中，越大则初始输出功率越高，另外，磺基或羟基越多、则初始输出功率越高。因此，通过具备连通孔的孔径为0.5μm以下的过滤层，可以长期间维持微生物燃料电池的输出功率，另外可知，优选过滤层具有磺基或羟基。

实施例1及实施例2中，作为过滤层使用了多孔质的聚酰亚胺膜。但过滤层并非限定于聚酰亚胺膜，还可以使用聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜。即，与聚酰亚胺膜同样，聚四氟乙烯膜及聚偏氟乙烯膜均化学上稳定，对微生物腐蚀的耐腐蚀性也足够高。另外，聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯均可较为容易地加工成线径为0.5μm以下的纤维状，可以形成具有高均匀性、连通孔径为0.5μm以下的细孔。进而，聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯均可通过使用等离子体等手法而容易地成为亲水性。因此，聚四氟乙烯膜或聚偏氟乙烯膜与实施例1及实施例2的聚酰亚胺膜同样，可作为过滤层使用。

实施例3

实施例3-1中，对图8所示第四实施方式的电极结构体的效果进行说明。

[实施例3-1]

首先，将作为碳系粒子的平均一次粒径为40nm以下的炭黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯、氧化还原催化剂粒子混合在水中，制备集合体用浆料。

接着，将所得集合体用浆料涂布在作为辅助导电体的不锈钢(sus)形成的金属网上，进行干燥。之后，施加压力进行压缩，从而获得本例的过滤层。

进而，将所得过滤层与作为扩散层的防水透湿片材及作为透氧层的有机硅层一起如图8那样进行层叠，再次施加压力进行压缩。接着，对其进行干燥及烧成，获得本例的正极。

接着，作为负极使用保持有厌氧性微生物的碳毡，作为离子迁移层使用聚烯烃系无纺布，制作图9及图10所示的微生物燃料电池。此外，被处理液使用总有机碳为700mg/l左右的模拟污水，被处理液的液温为30℃。进而，按照被处理液的水力学滞留时间达到24小时的方式来调整向废水槽的流入量。

[比较例3-1]

首先，在实施例3-1中使用的、作为辅助导电体的不锈钢(sus)形成的金属网上按照担载量与实施例3-1相同的方式担载氧还原催化剂粒子。

接着，将担载有催化剂粒子的导电体与和实施例3-1同样的防水透湿片材及有机硅层层叠，从而获得本例的正极。进而，使用所得正极、以及与实施例3-1相同的负极及离子迁移层，与实施例3-1同样地制作微生物燃料电池。其中，模拟污水也使用与实施例3-1相同者，被处理液的水力学滞留时间也为相同的条件。即，比较例3-1的微生物燃料电池为不在实施例3-1的微生物燃料电池上设置过滤层、而是将催化剂粒子直接担载于导电体上的电池。

[评价]

运行实施例3-1及比较例3-1中获得的微生物燃料电池40天，研究各个微生物燃料电池的输出功率特性的变化。将各个评价结果示于图14中。如图14所示可知，实施例3-1及比较例3-1的微生物燃料电池的最高输出功率均相等。但是，比较例3-1的微生物燃料电池随着时间的经过、输出功率特性降低。另一方面可以确认，实施例3-1的微生物燃料电池未见输出功率特性的明显降低、经过40天后也可维持很高的输出功率。由此可知，通过设置过滤层，可以长期稳定地生产电能。

将实施例3-1的微生物燃料电池中使用的电极结构体(正极)的扫描型电子显微镜照片示于图15中。进而，将放大了图15中过滤层3与辅助导电体6的接触部分的照片示于图16中。由图15及图16可知，按顺序层叠扩散层7、透氧层8及过滤层3、进而在过滤层3的上部埋入了辅助导电体6的大部分。

将日本特愿2015-081446号(申请日：2015年4月13日)的全部内容援引在此。

以上，根据实施例说明了本发明的内容，但本发明并非限定于这些记载，本领域技术人员应该清楚可进行各种变形及改良。

产业上的可利用性

本发明的电极结构体由于具备具有微细的连通孔的过滤层，因此可以防止微生物行进至电极结构体内部。结果，微生物燃料电池可以稳定地生产电能。另外，由于抑制微生物附着在电极结构体内部而发生劣化，因此可以防止发电性能的降低。

符号说明

1、1a疏水层

2导电体层

3、3a过滤层

4催化剂层

5疏水性导电体层

6辅助导电体

10、10a、10b、10c、10d、10e、10f、10g电极结构体

11气相

12被处理液

20负极

40正极

100微生物燃料电池