能量转换装置及形成其的方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请主张于2015年5月22日提交的新加坡申请10201504046s的优先权，该申请的内容在此以引用的方式全文并入本申请。

【技术领域】

本公开的多样方面涉及能量转换装置及形成其的方法。

背景技术：

固态氧化物燃料电池(solidoxidefuelcell，sofc)是有效率的能量转换装置，其可灵活地选择碳氢化合物燃料。目前来说，缩减电解质厚度以减少欧姆电阻已经是进一步改善sofc在低于500℃的低操作温度下之效能的有效方式。为了将电解质厚度巨幅减少到纳米尺度，sofc已经成功利用了使用化学蚀刻之基于硅的微加工工艺。

在50到150纳米之间的纳米级厚度的薄膜电解质先前是藉由基于微机电系统(mems)的微加工工艺而以原子层沉积(atomiclayerdeposition，ald)、溅镀或脉冲式激光沉积(pulsedlaserdeposition，pld)来制作。进一步而言，也报导了由氧化钇稳定化之氧化锆(yttria-stabilizedzirconia，ysz)电解质的燃料电池效能，其在500℃具有每平方厘米高于1000毫瓦的较优功率密度。

无论如何，由于隔膜上有严重的残留应力，故具有纳米尺度薄电解质的成功的低温sofc目前仅在迷你尺度下是可行的。50纳米厚的自立式ysz隔膜典型而言局限在仅几百微米的侧向尺度，这限制了可得的电化学作用面积。虽然其他地方已经报导了在减少温度下有较优的功率密度，但是此种sofc的微小度导致仅在微瓦级的不显著功率输出，因而限制了它们作为实际电源的应用。

单纯放大此种薄隔膜的尺寸以增加表面积几乎是不实际的。因此，放大具有稳健隔膜机械强度之纳米薄膜ysz隔膜sofc的有效方法便是较高总功率输出的首要条件。

为了在局限尺度里使电化学作用面积达到最大，已经制作了自立式阵列的微固态氧化物燃料电池(μ-sofc)。藉由从预先图案化的硅基板生成自立式皱折的ysz电解质膜，则硅晶圆上的表面利用度显著增加了30％到64％。600微米乘以600微米的阵列在低于500℃的温度下传递3.1毫瓦的较高总功率输出。然而，由于单个电池的特色在于自立的和杯状的结构，故有许多几何不连续，其可以是机械弱点。在方形模板上排成阵列的电池可以经历非均匀的隔膜应力分布。尤其，在经历的应力集中为最高的每个角落附近的电池可以受损，而导致隔膜在燃料电池操作期间失效。

kerman等人(k.kerman、t.tallinen、s.ramanathan和l.mahadevan，电源期刊，2013年，第222期，第359～366页)藉由数值模拟而报导方形薄膜sofc边界附近的应力行为，并且确认应力高度集中在方形隔膜的角落。

su等人(p.c.su和f.b.prinz，电化学通讯，2012年，第16期，第77～79页)提出具有硅支持层的电解质隔膜阵列μ-sofc以改善阵列隔膜的机械稳定性。单个电池是由包围的单晶硅所支持，并且成功示范了6毫米乘以6毫米的方形ysz隔膜电解质阵列。无论如何，这结构在方形模板的每个角落仍具有应力集中点。

技术实现要素：

本公开的多样方面提供形成能量转换装置的方法。方法可以包括在半导体基板的第一表面上形成电解质层。方法也可以包括使用深反应性离子蚀刻而在半导体基板的第二表面上形成腔穴。方法可以进一步包括藉由进行一或更多次湿式蚀刻而放大该腔穴，如此则放大的腔穴至少部分由垂直的排列所界定，该排列包括：半导体基板的第一侧向腔穴表面，其实质沿着第一方向而延伸；以及半导体基板的第二侧向腔穴表面，其邻接第一侧向腔穴表面。第二侧向腔穴可以实质沿着不同于第一方向的第二方向而延伸。方法可以额外包括在电解质层的第一表面上形成第一电极。方法也可以包括在电解质层的第二表面上形成第二电极。

在各个实施例中，可以提供能量转换装置。能量转换装置可以包括半导体基板，其具有第一表面和相对于第一表面的第二表面。半导体基板可以包括在第二表面上的放大的腔穴。放大的腔穴可以至少部分由垂直的排列所界定，该排列包括：第一侧向腔穴表面，其实质沿着第一方向而延伸；以及第二侧向腔穴表面，其邻接第一侧向腔穴表面。第二侧向腔穴表面可以实质沿着不同于第一方向的第二方向而延伸。能量转换装置也可以包括在半导体基板之第一表面上的电解质层。能量转换装置可以额外包括在电解质层之第一表面上的第一电极。能量转换装置也可以包括在电解质层之第二表面上的第二电极。

【附图说明】

当配合非限制性范例和伴随图式来考虑而参考【实施方式】时，将更好理解本发明。

图1是图解，其示范可以根据各实施例所提供的形成能量转换装置的方法；

图2是示意图，其显示根据各实施例的能量转换装置；

图3a是示意图，其显示在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之前的结构仰视图，其中基板是由例如氮化硅(si3n4)的介电层所覆盖；

图3b是示意图，其显示图3a所示结构的侧视图；

图3c是示意图，其显示在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之后的结构侧视图；

图3d是结构的光学影像；

图4a是示意图，其显示根据各实施例而在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之前的结构仰视图，其中基板是由例如氮化硅(si3n4)的介电层所覆盖；

图4b是示意图，其显示图4a所示结构的侧视图；

图4c是示意图，其显示根据各实施例而在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之后的结构侧视图；

图4d是根据各实施例的结构的光学影像；

图5a是示意图，其示范根据各实施例而硅晶圆正被蚀刻的侧视图；

图5b是影像，其显示根据各实施例的晶圆表面的俯视图；

图5c是示意图，其示范根据各实施例的介电层正形成在晶圆上的晶圆侧视图；

图5d是示意图，其示范根据各实施例的电解质层正形成于硅晶圆顶面上方的晶圆侧视图；

图5e是示意图，其示范根据各实施例的当中腔穴被放大的晶圆侧视图；

图5f是影像，其显示根据各实施例的在湿式蚀刻之后从底部来看的圆形阵列状电池；

图5g是示意图，其示范根据各实施例的当中放大的腔穴所暴露的介电层也被蚀刻的晶圆侧视图；

图5h是影像，其显示根据各实施例的在1.5毫米乘以1.5毫米的硅芯片上的圆形阵列；

图5i是示意图，其示范根据各实施例的形成有电极的晶圆侧视图；

图6a显示根据各实施例的微固态氧化物燃料电池(μsofc)的示意图和影像；

图6b显示摄自底部的影像，其显示根据各实施例的不同平面和电池阵列；

图6c是影像，其显示根据各实施例而在(100)平面和电池阵列之间的转变；

图7a是根据各实施例的圆形微固态氧化物燃料电池(μsofc)的电压(伏特)/功率密度(毫瓦/平方厘米)对电流密度(毫安/平方厘米)的图形；

图7b是根据各实施例的微固态氧化物燃料电池(μsofc)的开路电压(伏特)对持续时间(小时或h)的图形，其显示开路电压稳定性；

图7c是影像，其显示根据各实施例而在开路电压(opencircuitvoltage，ocv)测试之后的电池阴极侧；

图7d是影像，其显示根据各实施例而在开路电压(ocv)测试之后的电池阳极侧；

图8a是开路电压(伏特)/温度(℃)对热循环次数的图形，其显示根据各实施例而在热循环测试期间具有适度热循环(每分钟10℃)之装置的开路电压改变；

图8b是开路电压(伏特)/温度(℃)对热循环次数的图形，其显示根据各实施例而在热循环测试期间具有剧烈热循环(每分钟25℃)之装置的开路电压改变；

图9a是示意图，其显示结构上的湿式蚀刻的立体图；

图9b是示意图，其显示图9a所示结构的截面侧视图，其具有电解质层；

图9c是示意图，其显示结构上的干式反应性离子蚀刻(dryreactiveionetching，drie)的立体图；

图9d是示意图，其显示图9c所示结构的截面侧视图，其形成有电解质层；

图9e是示意图，其显示根据各实施例而在结构上做干式反应性离子蚀刻(drie)接着是湿式蚀刻的立体图；

图9f是示意图，其显示根据各实施例之图9e所示结构的截面侧视图，其形成有隔膜；

图10a是示意图，其示范根据各实施例的半导体基板的截面侧视图，其沉积有介电层；

图10b是示意图，其示范根据各实施例而使用深反应性离子蚀刻(drie)来形成腔穴；

图10c是示意图，其示范根据各实施例而经由湿式蚀刻来放大腔穴以形成放大的腔穴；

图10d是示意图，其示范根据各实施例而在介电层上形成电解质层；

图10e是示意图，其示范根据各实施例而蚀刻部分的介电层；

图10f是示意图，其示范根据各实施例来形成电极；

图11a是示意图，其显示根据各实施例的(100)硅基板的立体图，其中的腔穴使用深反应性离子蚀刻而蚀刻；

图11b是示意图，其显示根据各实施例的图11a所示硅基板在湿式蚀刻期间的立体图；

图11c是示意图，其显示根据各实施例的图11b所示硅基板在湿式蚀刻之后的立体图；

图11d显示影像，其显示根据各实施例的图11a所示范腔穴的俯视图；

图11e是根据各实施例的图11d所示腔穴的放大影像；

图11f是根据各实施例的图11b所示范腔穴的影像；

图11g是根据各实施例的图11f所示部分的放大影像；

图11h是根据各实施例的图11c所示范腔穴的影像；

图11i是根据各实施例的图11h的放大影像；

图12a显示根据各实施例而直径从500微米到3毫米之100纳米厚自立式电解质隔膜的影像；

图12b显示根据各实施例的隔膜的影像，其使用不同的方法所制作并且具有不同的形状和材料；

图12c显示根据各实施例而具有渐细边缘支持的圆形模板的不同部分的截面示意图以及光学影像；

图13a显示示意图，其为夹箝的方形隔膜的截面侧视图以及部分隔膜的主应力分布的平面影像；

图13b显示示意图，其为夹箝的圆形隔膜的截面侧视图以及部分隔膜的主应力分布的平面影像；

图13c显示示意图，其为根据各实施例的夹箝的圆形隔膜的截面侧视图以及部分隔膜的主应力分布的平面影像；

图13d显示宽度2.9毫米的夹箝的方形隔膜的平面影像，其在燃料电池测试期间断裂；

图13e显示宽度2.8毫米的夹箝的圆形隔膜的平面影像，其在燃料电池测试期间断裂；

图13f显示根据各实施例而具有渐细边缘支持和2.8毫米宽度的夹箝的圆形隔膜的平面影像；

图14是根据各实施例而隔膜残存率(百分比或％)为直径或宽度(毫米或mm)之函数的图形；

图15a是开路电压(伏特或v)为时间(小时)之函数的图形，其显示根据各实施例的原子层沉积而以氧化钇所稳定的氧化锆(ald–ysz)隔膜和脉冲式激光沉积而掺杂钇的bazro3(pld–byz)隔膜随着时间的开路电压变化；

图15b是电压(伏特或v)/功率密度(每平方厘米的毫瓦数或毫瓦/平方厘米)为电流密度(每平方厘米的毫安数或毫安/平方厘米)之函数的图形，其显示根据各实施例之铂(pt)/以氧化钇所稳定的氧化锆(ysz)/铂(pt)的微固态氧化物燃料电池(μ-sofc)在多样温度下的极化曲线；

图16a是示意图，其显示根据各实施例的装置的截面侧视图；

图16b显示根据各实施例的隔膜；

图16c是根据各实施例的隔膜的光学影像；

图16d显示根据各实施例的隔膜；

图16e是根据各实施例的隔膜的光学影像；

图17是示意图，其示范根据各实施例的硅基板的截面侧视图以显示用于深反应性离子蚀刻的蚀刻尺度；

图18a是截面示意图，其显示根据各实施例的硅基板的侧视图，该基板的第一表面上涂覆了介电层，以及在该基板之相对于第一表面的第二表面上涂覆了介电层；

图18b是截面示意图，其显示根据各实施例的硅基板的侧视图，其接受了深反应性离子蚀刻(drie)；

图18c是截面示意图，其显示根据各实施例的硅基板的侧视图，其接受了第一湿式蚀刻；

图18d是截面示意图，其显示根据各实施例的硅基板的侧视图，其接受了第二湿式蚀刻。

【实施方式】

以下详细叙述参照伴随的图式，其藉由示例来显示特定的细节和当中可以实施本发明的实施例。这些实施例是以足够的细节来描述，而让熟于此技艺者能够实施本发明。可以利用其他的实施例，并且可以做出结构和逻辑上的改变，而不偏离本发明的范围。各实施例未必是互相排斥的，因为某些实施例可以与一或更多个其他实施例组合以形成新的实施例。

于各实施例，可以提供形成能量转换装置的方法。图1是图解100，其示范可以根据各实施例所提供的形成能量转换装置的方法。方法可以包括于102在半导体基板的第一表面上形成电解质层。方法也可以包括于104使用深反应性离子蚀刻而在半导体基板的第二表面上形成腔穴。方法可以进一步包括于106藉由进行一或更多次湿式蚀刻而放大该腔穴，如此则放大的腔穴至少部分由垂直的排列所界定，该排列包括：半导体基板的第一侧向腔穴表面，其实质沿着第一方向而延伸；以及半导体基板的第二侧向腔穴表面，其邻接第一侧向腔穴表面。第二侧向腔穴可以实质沿着不同于第一方向的第二方向而延伸。方法可以额外包括于108在电解质层的第一表面上形成第一电极。方法也可以包括于110在电解质层的第二表面上形成第二电极。

换言之，方法可以包括在半导体基板的正面上形成电解质层，并且使用深反应性离子蚀刻而从后面来蚀刻基板。蚀刻的腔穴然后可以使用湿式蚀刻而放大。因而，放大的腔穴可以由在不同方向上延伸的二侧向表面所局限。然后在电解质层的二侧上形成电极。

各实施例可以帮助解决或缓和如在此所述的问题。藉由使用深反应性离子蚀刻和湿式蚀刻的组合，则渐细的结构形成在蚀刻腔穴的角落，因此减少诱发应力集中的角落的尖锐度。各实施例可以提供能量转换装置，其所具有的电解质层可以在操作期间经历减少的应力，而导致在燃料电池期间减少失效。

于各实施例，能量转换装置可以是固态氧化物燃料电池(sofc)或微固态氧化物燃料电池(μsofc)或固态氧化物燃料电池(sofc)阵列。于各实施例，电解质层也可以称为隔膜、隔膜层或固态电解质层或膜。

于各实施例，半导体基板可以是硅基板。于多样的其他实施例，半导体基板可以是锗基板或砷化镓基板。如果使用锗基板或砷化镓基板，则蚀刻参数可能须要加以调整。

深反应性离子蚀刻是高度异向性蚀刻过程，其用于在基板中生成深的穿透、陡峭侧面的腔穴和沟槽，其典型而言具有高的深宽比。形成的腔穴和沟槽可以具有几乎垂直的侧壁。于各实施例，基板的侧壁和正面之间的角度可以是约88°到约92°。

深反应性离子蚀刻可以包括电浆蚀刻和沉积钝化层。深反应性离子蚀刻是在电浆蚀刻和沉积钝化层之间交替。换言之，可以首先进行电浆蚀刻以形成初始的孔洞，接着在孔洞的基底和侧壁上形成钝化层；然后再做电浆蚀刻，其移除在基底的钝化层并且进一步增加孔洞的深度，接着是钝化和电浆蚀刻的交替阶段，直到形成深腔穴为止。电浆蚀刻期间所用的电浆包含某些离子，其从几乎垂直的方向来攻击晶圆。六氟化硫(sf6)可以用于硅。钝化层可以是化学惰性的。钝化层可以藉由例如八氟环丁烷(c4f8)的气体而形成。

于电浆蚀刻，蚀刻物种在辉光放电中产生。蚀刻物种可以是带电的(离子)或中性的(原子和基根)。基板的蚀刻可以藉由物理手段(譬如在电场影响下的离子可以加速并且打到基板上而引起材料的物理移除)和化学手段(被蚀刻的材料元素和电浆所产生的反应性物种之间的化学反应形成挥发性蚀刻产物，其然后可以移除)来做。

湿式蚀刻是材料移除过程，其可以使用液态化学品或蚀刻剂以从基板移除材料。特定的图案可以藉由晶圆上的屏蔽而界定。未被屏蔽所保护的材料可以被液态化学品蚀掉。湿式蚀刻可以使用例如氢氧化钾(koh)、氢氧化四甲铵(tmah)、乙二胺邻苯二酚水(edp)或氢氧化铵(nh4oh)的碱性水溶液来进行。

于各实施例，第二侧向腔穴表面可以从半导体基板的第一表面和/或第二表面延伸了选自范围在约3°到约30°的角度，譬如约3°到约4°。于各实施例，第二侧向腔穴表面可以延伸在小于约30°的角度。较小的角度可以导致较大的稳定性。

于各实施例，第二侧向腔穴表面可以是肩部区域，其实质平行于半导体基板的第一表面而延伸。放大的腔穴可以由邻接第二侧向腔穴表面的第三侧向腔穴表面而进一步界定，如此则第二侧向腔穴表面是在第一侧向腔穴表面和第三侧向腔穴表面之间。

于各实施例，方法可以包括：在形成电解质层之前，在半导体基板的第一表面上形成多个沟槽。

于各实施例，方法可以进一步包括：在形成电解质层之前，在半导体基板的第一表面上形成第一介电层，并且在半导体基板的第二表面上形成第二介电层。方法也可以包括移除部分的第二介电层，如此则暴露半导体基板之部分的第二表面以形成腔穴。部分的第二介电层可以使用反应性离子蚀刻来移除。第一和第二介电层可以是保护层以在深反应性离子蚀刻和/或湿式蚀刻期间保护基板。藉由移除部分的第二介电层以形成开口，则可以后续蚀刻半导体基板的底下部分，而同时第一介电层和第二介电层的剩余部分则作为用于半导体基板之底下部分的保护层。

于各实施例，一或更多次湿式蚀刻可以包括在第一温度进行的第一湿式蚀刻和在低于第一温度之第二温度进行的第二湿式蚀刻。

于各实施例，可以进行一或更多次湿式蚀刻，直到暴露电解质层为止。

于各实施例，第一侧向腔穴表面可以实质沿着半导体基板的(111)平面。

于各实施例，第一侧向腔穴表面可以与第二侧向腔穴表面形成圆化的接合部。

于各实施例，放大的腔穴可以至少部分由电解质层所界定，并且与电解质层形成圆形界面。

于各实施例，可以提供藉由如在此所述方法而形成的能量转换装置。

各实施例可以提供固态氧化物燃料电池(sofc)或燃料电池阵列或大规模之基于硅的微固态氧化物燃料电池(μ-sofc)的新制作方法。

于各实施例，可以提供能量转换装置。图2是示意图，其显示根据各实施例的能量转换装置200。能量转换装置200可以包括半导体基板202，其具有第一表面202a和相对于第一表面202a的第二表面202b。半导体基板可以包括在第二表面202b上之放大的腔穴204。放大的腔穴204可以至少部分由垂直的排列所界定，该排列包括：第一侧向腔穴表面204a，其实质沿着第一方向而延伸；以及第二侧向腔穴表面204b，其邻接第一侧向腔穴表面204a。第二侧向腔穴表面204b可以实质沿着不同于第一方向的第二方向而延伸。能量转换装置200也可以包括在半导体基板202之第一表面202a上的电解质层206。能量转换装置200可以额外包括在电解质层206之第一表面206a上的第一电极208。能量转换装置也可以包括在电解质层206之第二表面206b上的第二电极210。

换言之，能量转换装置200可以包括在基板202上之腔穴204上方的电解质层206。腔穴204可以由第一侧向表面204a和第二侧向表面204b所界定。电极208、210形成在电解质层206的二侧上。第一侧向表面204a和第二侧向表面204b彼此相邻并且形成腔穴204的侧壁。

于各实施例，电解质层206可以悬置于放大的腔穴204上方。于各实施例，电解质层206可以呈皱折的。

于各实施例，部分的电解质层206可以悬置于放大的腔穴上方。换言之，电解质层206是在基板202上或上方，但部分的电解质层206可以邻近或邻接放大的腔穴。部分的电解质层206可以仅藉由电解质层206的(多个)剩余部分而维持在放大的腔穴204上方。

于各实施例，放大的腔穴204所具有的直径可以几乎等于基板的直径，而基板可以是晶圆。于各实施例，悬置于放大之腔穴204上方的部分电解质层206所具有的直径可以几乎等于基板的直径。基板202可以具有2英吋、3英吋、4英吋、6英吋、8英吋、12英吋或18英吋的直径。举例来说，放大的腔穴204或部分的电解质层206可以比基板202的直径短约2微米到约3微米以下。

于各实施例，第二电极210可以从第一侧向腔穴表面204a和第二侧向腔穴表面204b上方之电解质层206的第二表面206b上延伸到半导体基板202的第二表面202b上。

于各实施例，电解质层206可以是固态氧离子导体(例如以氧化钇所稳定的氧化锆(ysz))或是质子导体(例如掺杂钇的bazro3(byz))。

于各实施例，放大的腔穴204可以从基板202的第一表面202a延伸到基板202的第二表面202b。于多样的其他实施例，放大的腔穴204可以不完全从第二表面202b延伸到第一表面202a。于各实施例，装置200可以包括在电解质层206底下的一层半导体材料。

于各实施例，放大的腔穴204可以由第一侧向腔穴表面204a、第二侧向腔穴表面204b、基底表面所界定。基底表面可以是或者可以包括电极210或部分的电极210，以及/或者可以是或者可以包括部分的电解质层206(譬如电解质层206的表面206b)。基底表面可以实质平行于基板202的表面202a和/或表面202b。第一侧向腔穴表面204a和第二侧向腔穴表面204b可以对基底表面呈不同的角度。第一侧向腔穴表面204a和第二侧向腔穴表面204b可以在腔穴204和/或基底表面的侧向。第一侧向腔穴表面204a和第二侧向腔穴表面204b可以沿着半导体基板204的不同结晶平面。

于各实施例，第二侧向腔穴表面204b可以界定放大的腔穴204的平顶圆锥部分。第一侧向腔穴表面204a可以界定放大的腔穴的平顶角锥部分。第一侧向腔穴表面204a可以与电解质层206形成圆形界面。

于各实施例，第二侧向腔穴表面204b可以是肩部区域，其实质平行于半导体基板202的第一表面202a和/或半导体基板202的第二表面202b而延伸。放大的腔穴204可以进一步由邻接第二侧向腔穴表面204b的第三侧向腔穴表面(未显示于图2)所界定，如此则第二侧向腔穴表面204b是在第一侧向腔穴表面204a和第三侧向腔穴表面之间。垂直的排列可以包括第一侧向腔穴表面204a、第三侧向腔穴表面、在第一侧向腔穴表面204a和第三侧向腔穴表面之间的第二侧向腔穴表面204b。第三侧向腔穴表面可以在电解质层206和第二侧向腔穴表面204b之间。第三侧向腔穴表面可以界定放大之腔穴的平坦顶部圆锥部分。第三侧向腔穴表面可以与电解质层206形成圆形界面。第一侧向腔穴表面204a、第二侧向腔穴表面204b、第三侧向表面可以在腔穴204和/或基底表面的侧向。第一侧向腔穴表面204a、第二侧向腔穴表面204b、第三侧向表面可以沿着半导体基板204的不同结晶平面。第一侧向腔穴表面204a和第二侧向腔穴表面204b(或第三侧向腔穴表面)可以形成垂直的排列。第一侧向表面204a的一末端可以邻接第二侧向表面204b的一末端。

于各实施例，第三侧向腔穴表面可以从半导体基板202的第一表面202a和/或第二表面202b延伸了选自范围在约3°到约30°的角度，譬如约3°到约4°。

于各实施例，第一电极208和/或第二电极可以包括适合的导电和有催化活性的材料，例如金、银、镍、铜、铂、钯、钌或类似者。

各实施例可以提供燃料电池结构(例如sofc)或燃料电池阵列或大规模之基于硅的微固态氧化物燃料电池(μ-sofc)。

微固态氧化物燃料电池可以包括厚度约80纳米、直径约50微米之圆形ysz电解质隔膜的大规模阵列。阵列尺寸可以放大到4毫米，并且每个电解质隔膜可以由厚度约3到约5微米之包围的单晶硅所支持。角落可以由电浆和湿式硅蚀刻之组合所生成的渐细硅支持来强化，以有效避免诱发应力集中的尖锐角落。

使用氢氧化钾(koh)蚀刻而有或没有深反应性离子蚀刻(drie)沟槽(其在使用koh蚀刻之前形成)的不同效果则显示于图3a～3d和图4a～4d。图3a～3d显示不使用drie之koh蚀刻对结构的效果，而图4a～4d显示在koh蚀刻之前进行drie之koh蚀刻对结构的效果。

{实验资料}

<实验1>

图3a是示意图，其显示结构300在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之前的仰视图，其中基板302是由例如氮化硅(si3n4)的介电层312所覆盖。图3b是示意图，其显示图3a所示之结构300的侧视图。基板302可以具有多个沟槽，并且可以具有在顶面上的电解质层306。图3c是示意图，其显示结构300在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之后的侧视图。结构300具有腔穴304。图3d是结构300的光学影像300’。318对应于图3c所示的方块区域。

图4a是示意图，其显示根据各实施例之结构400在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之前的仰视图，其中基板402是由例如氮化硅(si3n4)的介电层412所覆盖。如图4a所示，基板具有深反应性离子蚀刻(drie)腔穴404，其未被介电层412所覆盖。图4b是示意图，其显示根据各实施例之图4a所示结构400的侧视图。基板402可以具有多个沟槽，并且可以具有在顶面上的电解质层406。图4c是示意图，其显示根据各实施例之结构400在使用氢氧化钾(koh)蚀刻来蚀刻之后的侧视图。腔穴404的尺寸有所增加以形成放大的腔穴404’。图4a～c显示根据各实施例之形成能量转换装置的方法。图4d是根据各实施例之结构400的光学影像400’。418对应于图4c所示的方块区域。

如图3c所示，异向性koh蚀刻而无drie沟槽则可以诱发过度蚀刻的角落，这是因为根据硅结晶性而有不平均的蚀刻速率。过度蚀刻可以在每个角落引入软弱的锚固物318，其极易遭受机械和热冲击。再者，阵列306的中央部分仍可以被硅残留物所阻挡，并且进一步蚀刻以从基板302完全释放电解质隔膜306可以使硅隔膜306的边缘更不稳定并且后续从角落诱发隔膜失效。另一方面，在koh蚀刻窗口里引入drie圆形沟槽404可以在koh蚀刻过程之后产生新的平面，并且可以形成渐细的边缘强化416。drie沟槽所生成的表面可以正交于硅<100>指向，并且在此表面的蚀刻速率可以比<100>平面快。在阵列角落上新生成的结构可以是渐细且圆化的硅支持416，其可以强化硅支持隔膜406，而完全移除了阵列406底下的硅残留物。

图5a～h示范根据各实施例之形成微固态氧化物燃料电池(μsofc)500的方法。图5a是示意图，其示范根据各实施例之硅晶圆502正被蚀刻的侧视图。图5b是影像，其显示根据各实施例之晶圆502的表面502a的俯视图。利用厚度约400微米的四英吋<100>双面抛光硅晶圆502作为μ-sofc阵列500的支持基板。使用光微影术和深反应性离子蚀刻(drie)而在晶圆502的顶面502a上产生圆形沟槽520。圆形沟槽520的直径可以是约50微米，如图5b所示，并且深度可以是约30微米。

图5c是示意图，其示范根据各实施例之晶圆502的侧视图，其中介电层512、514正形成在晶圆502上。厚度200纳米的低应力氮化硅512、514可以藉由低压化学气相沉积(lowpressurechemicalvapordeposition，lpcvd)而沉积，以在底面502b上形成介电层512以及在顶面502a上形成介电层514。背面氮化物层512然后可以用方形开放窗口而加以图案化并且藉由反应性离子蚀刻而蚀刻。之后，为了产生强化的边缘支持，深度30微米的drie沟槽504可以在开放的窗口里加以图案化。

图5d是示意图，其示范根据各实施例之晶圆502的侧视图，其中电解质层506正形成在硅晶圆502的顶面502a上方。厚度80纳米的薄膜ysz电解质可以藉由原子层沉积(ald)而沉积到介电层514上，其条件类似于先前报导的工作(p.c.su、c.c.chao、j.h.shim、r.fasching和f.b.prinz，纳米通信，2008年，第8期，第2289～2292页；p.c.su和f.b.prinz，电化学通讯，2012年，第16期，第77～79页；p.c.su和f.b.prinz，微电子工程，2011年，第88期，第2405～2407页)，以在氮化物层512上形成电解质层506。沉积的ysz薄膜506可以复制或遵循顶侧上所预先图案化的圆形沟槽520的表面轮廓并且可以形成三维薄膜。

图5e是示意图，其示范晶圆502的侧视图，其中腔穴504根据各实施例而放大。硅基板502然后可以藉由在85℃、30重量百分比(重量％)koh溶液中的贯穿晶圆的蚀刻(亦即湿式蚀刻)而蚀刻以移除硅，直到剩下20微米的硅为止，并且可以制作边缘强化的硅隔膜516来支持μ-sofc阵列。放大的腔穴504’可以由腔穴504所形成。图5f是影像500b，其显示根据各实施例而在湿式蚀刻之后从底部来看的圆形阵列状电池520’。

图5g是示意图，其示范根据各实施例之晶圆502的侧视图，其中放大之腔穴504’所暴露的介电层514也被蚀刻。如图5a、c、d、e、g所示范的过程可以导致呈皱折的电解质层506。层506可以具有杯状皱折520’的阵列506’。图5h是影像500c，其显示根据各实施例而在15毫米乘以15毫米之硅芯片520上的圆形阵列506’。也可以完全移除介电层512。

图5i是示意图，其示范根据各实施例之晶圆502的侧视图，其形成有电极508、510。μ-sofc阵列的阴极508和阳极510都可以藉由射频(radiofrequency，rf)溅镀或直流(directcurrent，dc)溅镀而沉积了多孔性纳米铂。也可以想象到顶部电极508是阳极而底部电极510是阴极。沉积可以在适合的压力和功率下来做，譬如30毫托耳的氩压力和100瓦的rf功率而不加热基板。铂电极508、510于一实施例中的厚度可以是约100纳米；而在沉积铂电极508、510之后，每个ysz电池520’可以变成单个燃料电池，并且阵列506’中所有的单个燃料电池520’可以并联。电解质层506/阵列506’可以由硅隔膜502’所支持，其藉由koh蚀刻而从基板502所形成。于图5a～h，已经仅画出三个电池520’来示范制程。于真实的阵列制作，总数差不多为2,600之单个电池已经嵌在直径4毫米的单一圆形窗口506’中。图5g显示形成在圆形模板上而具有多样直径的圆形阵列506’。

图5i显示放大的腔穴504’可以由第一侧向腔穴表面504a、第二侧向腔穴表面504b、第三侧向腔穴表面504c以及基底表面(其包括电解质层506上的电极层510以及硅隔膜502’)所界定。第一侧向腔穴表面504a可以邻接基板502的表面502b，第二侧向腔穴表面504b可以邻接第一侧向腔穴表面504a，第三侧向腔穴表面504c可以邻接第二侧向腔穴表面504b，而基底表面可以邻接第三侧向腔穴表面504c。第一侧向腔穴表面504a、第二侧向腔穴表面504b、第三侧向腔穴表面504c、基底表面可以沿着半导体基板502的不同平面。第一侧向腔穴表面504a、第二侧向腔穴表面504b、第三侧向腔穴表面504c可以在腔穴504和基底表面的侧向。第二侧向腔穴表面504b可以实质平行于基板502的表面502a和/或表面502b。第二侧向腔穴表面504b可以沿着半导体基板502的(100)平面。第一侧向腔穴表面504a可以实质沿着半导体基板502的(111)平面。

为了测量燃料电池，已经在直径3.6毫米之圆形模板上制备了μ-sofc阵列，而总共有2100个别的薄膜μ-sofc并联。阵列是由恒电位器(solartron1470e，solartron分析公司)在350℃和400℃下定出特征以获得电流–电压(i–v)行为。干燥的h2已经以每分钟5标准立方厘米(sccm)的流动速率而供应在阳极侧上，并且阴极侧对作为氧化剂的周遭空气来开放。为了调查圆形阵列结构的热稳定性，热循环测试是在150℃和400℃之间的客制化炉子里进行。冷却和加热速率设定为每分钟10℃。为了在隔膜上应用更严酷的热条件，加热和冷却速率都增加到每分钟25℃。炉子由陶瓷壁所包围以维持对外面有稳定的对流。为了定出电池的型态和尺度上的特征，使用场发射式二次电子显微镜(fieldemissionsecondaryelectronmicroscope，fesem)(jeoljsm-7600f)和光学显微镜。

添加drie圆形沟槽则在隔膜周围产生新的蚀刻轮廓。硅支持结构之截面的fesem影像示范于图6a～c。

图6a显示根据各实施例之微固态氧化物燃料电池(μsofc)600的示意图600a和影像600b。图6a可以源自图5a～i所示范的过程。燃料电池600可以对应于图5i所示的燃料电池500。燃料电池600可以包括硅基板602，而侧向腔穴侧面604a、604b、604c则界定放大的腔穴604。燃料电池600可以包括在硅基板602上的介电层614，并且皱折的电解质层606有一部分悬置于放大的腔穴604a上方而另一部分悬置于基板602上方。

用于阵列的硅支持可以由三个不同的部分所构成：a.异向性蚀刻做的(100)平面604b；b.在(100)和(111)平面之间的渐细平面604c；以及c.硅隔膜602’，其支持80纳米厚的ysz隔膜阵列606’以形成电池620’的阵列606’。附带而言，放大的腔穴604’可以由(111)平面604a所局限。渐细的平面604c可以对硅(100)平面呈4°的角度，并且可以演化自所形成之drie沟槽的边界。渐细的边缘622可以扮演将硅支持隔膜结构602’构筑成锚固物的角色，其可以减少失效的机会。渐细的边缘622可以由表面604c所局限。此过程可以导致放大的腔穴604’具有平行于基板602之表面的圆形截面。此过程也可以导致部分的隔膜606悬置于放大的圆形腔穴604’上方。换言之，放大的腔穴604’可以至少部分由电解质层606所界定，并且可以与电解质层606形成圆形界面。相较于方形μ-sofc隔膜(其中隔膜悬置于腔穴上方，而有沿着平行于基板平面的平面之方形截面积)，悬置于圆形腔穴上方的隔膜可以将应力平均分布在隔膜上，并且已经可以显著减少断裂的机会。

图6b显示摄自底部的影像600c，其显示根据各实施例之电池620’的平面604b、604c和阵列606’。图6c是影像600d，其显示根据各实施例而在电池620’的(100)平面604c和阵列606’之间的转变。

支持结构622的尺度可以由koh蚀刻窗口和drie的多样参数所控制。drie沟槽的深度在一实验中是30微米。从影像600b、600c可以清楚观察到三阶段支持，并且影像600d显示渐细平面604b和阵列支持平面606’之间的转变区域。整个阵列606’可以由无应力的单晶硅所承担。阵列606’中个别邻接电池中央之间的距离可以是约1微米和以上。可以减少在自立式方形薄膜中所观察到的复杂应力条件。各实施例可以提供较好的机械稳定性。

图7a是根据各实施例的圆形微固态氧化物燃料电池(μsofc)的电压(伏特)/功率密度(毫瓦/平方厘米)对电流密度(毫安/平方厘米)的图形700a。为了确认阵列μ-sofc的功能稳定性，进行长期的开路电压(ocv)测试。线702显示在350℃下的电压测量为电流密度的函数；线704显示在400℃下的电压测量为电流密度的函数；线706显示在350℃下的功率密度为电流密度的函数；以及线708显示在400℃下的功率密度为电流密度的函数。图7b是根据各实施例之微固态氧化物燃料电池(μsofc)的开路电压(伏特)对持续时间(小时或h)的图形700b，其显示开路电压稳定性。

图7b是图形700b，其显示在350℃、30小时所测量的长期ocv结果。值得注意的事实是ocv在起初5小时内已经轻微增加到1.1伏特，并且稳定在1.03伏特而无ocv劣化和失效。这结果可以指出隔膜阵列是没有缺陷、气体透不过的结构。

图7c是影像700c，其显示根据各实施例而在开路电压(ocv)测试之后的电池阴极侧。图7d是影像700d，其显示根据各实施例而在开路电压(ocv)测试之后的电池阳极侧。隔膜已经观察不到可见的失效和劣化。

3.6毫米之μ-sofc阵列在350和400℃测量的极化曲线显示于图7a。已经获得1.1伏特的高开路电压(ocv)，并且在400℃的尖峰功率密度是每平方厘米36.2毫瓦，其低于先前所报导。这可以是因为加工期间的污染问题。然而，3.6毫米阵列的总功率输出差不多是1.48毫瓦，其显著大于迄今报导之最高效能μ-sofc所传递的(来自43微米乘以43微米之隔膜的3.7微瓦(在450℃下每平方厘米1.3瓦)，j.an、y-b.kim、j.park、t.m.gur和f.b.prinz，纳米通信，2013年，第13期，第4551～4555页)。

μ-sofc阵列的热稳定性可以藉由重复热循环而确认。总共进行7次热循环测试，并且μ-sofc阵列冷却到150℃以避免气体凝结并且反复加热到400℃。从ysz电解质的机械性质做简单计算，热循环测试期间在隔膜施加了700百万帕的高热应力。

图8a是开路电压(伏特或v)/温度(℃)对热循环次数的图形800a，其显示根据各实施例之装置在热循环测试期间做适度热循环(每分钟10℃)的开路电压改变。线802表明隔膜所接受的热温度，而线804表明所测量的开路电压(ocv)。

图8b是开路电压(伏特或v)/温度(℃)对热循环次数的图形800b，其显示根据各实施例之装置在热循环测试期间期间做剧烈热循环(每分钟25℃)的开路电压改变。线806表明隔膜所接受的热温度，而线808表明所测量的开路电压(ocv)。

然而，已经获得可再现的ocv数值，而没有隔膜受损所引起的任何短路，如图8a所示。加热速率和冷却速率都是每分钟10℃，并且在加热或冷却之后施加5分钟的恒温期以稳定ocv。ocv发现在0.95伏特和1.08伏特之间振荡，而恰遵循热循环，这指出根据温度改变而有良好的ocv响应。为了在电池上引入更严酷的热条件，加热和冷却速率增加到每分钟25℃，并且反复进行没有恒温期的热循环。于图8b，ocv发现遵循热循环，而ocv在冷却期间有局部波动。然而，μ-sofc阵列在严酷的热循环期间已经观察不到可见的隔膜变形和电池劣化，这表明阵列架构有优异的热机械整合性。

根据各实施例，具有边缘强化结构之可缩放的薄膜μ-sofc阵列乃利用基于硅的微加工技术而示范。具有边缘强化平台的圆形阵列μ-sofc是藉由组合了(100)硅的干式异向性蚀刻与湿式异向性蚀刻而产生，并且成功制作和测试了多样的直径(1毫米到6毫米)以研究功能稳定性和热稳定性。以达到纳米薄膜sofc之良好机械稳定性所提出的设计和制作方法来说，μ-sofc阵列能够以3.6毫米之侧向尺度的阵列而达成1.1伏特的高ocv和在400℃提供1.38毫瓦的总功率输出。

功能稳定性是以长期ocv测试来确认，并且进行具有快速加热和冷却速率(每分钟25℃)的热循环测试以确认热稳定性。观察到ocv在350℃稳定维持着1.04伏特在30小时以上而无任何隔膜失效，并且没有由于严苛温度改变造成的热冲击而使隔膜失效。强化的硅边缘支持可以藉由在μ-sofc阵列的边缘有较厚支持层而提供较好的强度，并且允许有良好的缩放性以供较高功率输出。以强化的硅支持来说，可以预期有超过6毫米的较大阵列尺寸。透过进一步设计和过程优化则可以在低温达成较高的总功率输出。

<实验2>

使用纳米尺度之薄膜电解质的微固态氧化物燃料电池(μ-sofc)对于在300～500℃操作的低温sofc而言是新出现的领域。具有次微米级厚度之致密而气体不可穿透的电解质已经使用薄膜沉积技术而加以示范，该等技术包括原子层沉积(ald)、脉冲式激光沉积(pld)、溅镀。此种薄膜电解质典型而言生长在硅晶圆或多孔性基板上，例如阳极氧化铝(anodicaluminumoxide，aao)以作为支持基板。然而，由于获得最小为纳米级厚度的致密且不透气的电解质在技术上有挑战性，故微加工的硅基板仍然是用于μ-sofc的更实际的架构。

此种自立式电解质隔膜的制作典型而言已经藉由在氢氧化钾(koh)溶液中做贯穿晶圆的蚀刻以从基板释放隔膜而做成。图9a是示意图，其显示在结构900a上之湿式蚀刻的立体图。图9b是示意图，其显示图9a所示之结构900a的截面侧视图，其具有电解质层906a。基板902a由介电层912a、914a所覆盖。然后移除部分的介电层912a，而暴露底下的硅。然后进行使用氢氧化钾(koh)溶液的湿式蚀刻以蚀掉底下的硅，藉此形成侧壁是沿着(111)平面的腔穴904a。电解质层906a然后形成在介电质914a上。

由于(100)硅基板之结晶性的缘故，所得的隔膜几何不是方形就是矩形。在研究低于500℃下操作之多样材料的文献中，此种用于薄膜sofc的架构已经是常见的平台。然而，由于电解质经常是在升高的温度下沉积(约250～约800℃，视沉积方法而定)，故在隔膜里常常观察到压缩残留应力。举例而言，藉由在700℃的pld所沉积之300纳米厚而以氧化钇所稳定的氧化锆(ysz)薄膜已经报导有1,100±150百万帕的高度压缩残留应力，并且也已经观察到严重的隔膜鼓翘。对于在室温沉积所溅镀的ysz而言，残留应力已经报导是从-14亿帕(压缩性)变化到100百万帕(伸张性)，此视沉积参数而定。此种在极薄电解质里的高残留应力使得其机械稳定性极差。基于weibull对于脆性材料的分析，平坦膜的失效机率随着方形隔膜的几何因素l²h而呈指数性增加，其中l和h分别代表隔膜的侧向长度和厚度。就此意义而言，几乎不可能为了较高的总功率输出而进一步扩充隔膜的侧向尺度却不引起隔膜破裂。对于100纳米厚而要机械稳定之自立式方形隔膜的典型侧向尺度限制在100微米或更小。

当在隔膜里之任何点的最大主应力超过材料的拉伸强度时则发生隔膜破裂(rankine准则)。对于压缩应力高于关键鼓翘应力的隔膜来说，可以发生鼓翘以缓和压缩应力，结果可以避免隔膜破裂。很不幸的，对于方形电解质隔膜而言，虽然鼓翘可以减少应力的大小，但是不对称的鼓翘形式可以造成不规则的隔膜皱纹，这在夹箝的边缘诱发高应力集中点。方形自立式ysz和掺杂氧化钇之锆酸钡(byz)电解质的鼓翘现象都有被观察到和在文献中报导。kerman等人(k.kerman、t.tallinen、s.ramanathan和l.mahadevan，电源期刊，2013年，第222期，第359～366页)已经计算方形电解质隔膜的应力行为，并且结论是隔膜里的压缩应力的确藉由鼓翘而放松，但是鼓翘诱发的皱纹在夹箝的边缘造成高应力集中点，这也导致隔膜破裂。

相较于方形隔膜而言，圆形隔膜可以同时具有在静态负荷下更均匀的应力分布以及较高的鼓翘抵抗性。圆形隔膜没有几何不连续性(例如方形隔膜的尖锐角落)来引入由鼓翘和皱纹所造成的高应力点。虽然迄今仅一些研究团队已经报导了圆形隔膜电解质μ-sofc的制作，但不是制程太复杂，就是由于电子或气体泄漏的缘故而使隔膜稳定性不良而有较差的燃料电池效能。图9c是示意图，其显示在结构900b上的干式反应性离子蚀刻(drie)的立体图。图9d是示意图，其显示图9c所示的结构900b的截面侧视图，其形成有电解质层906b。基板902b可以由介电层912b、914b所覆盖。然后可以移除部分的介电层912b，而暴露底下的硅。然后可以进行使用氢氧化钾(koh)溶液的湿式蚀刻以蚀掉底下的硅，藉此形成具有实质垂直侧壁的腔穴904b。如从图9c所见，腔穴904b上方的隔膜可以是圆形。电解质层906b然后可以形成在介电层914b上。先前尚未报导有显著放大的纳米薄膜圆形电解质隔膜而具有良好的机械稳定性。

硅基板上的自立式隔膜可以藉由湿式化学以获得方形隔膜(图9a、9b)或干式深反应性离子蚀刻(drie)(图9c、9d)以获得任意有兴趣的形状而进行贯穿晶圆的蚀刻来制作。后者需要复杂的drie设备而以约4到约5小时的蚀刻时间来处理每片晶圆，因此对于薄膜sofc的批次生产来说不实用。

各实施例可以提供我们对于圆形隔膜的新架构的工艺，其组合了异向性湿式蚀刻和drie。图9e是示意图，其显示根据各实施例而在结构900c上做干式反应性离子蚀刻(drie)接着是湿式蚀刻的立体图。图9f是示意图，其显示图9e所示之结构900c的截面侧视图，其根据各实施例而形成有隔膜906c。

基板902c由介电层912c、914c所覆盖。然后移除部分的介电层912c，而暴露底下的硅。可以应用第一drie短蚀刻以预先界定圆形，并且蚀刻深度可以是总共400微米蚀刻深度中的几十微米。然后可以做第二koh湿式蚀刻以继续并且完成贯穿晶圆的蚀刻来释放隔膜914c。电解质层906c然后形成在隔膜914c上。组合性蚀刻所生成的所得贯穿孔洞904c的形状可以是圆形，而渐细的薄硅环在隔膜914c的边缘。

图10a～f示范根据各实施例之形成能量转换装置1000的方法。图10a是示意图，其示范根据各实施例之半导体基板1004的截面侧视图，其沉积有介电层1012、1014。举例来说，厚度约200纳米的低应力si3n4可以藉由低压化学气相沉积(lpcvd)而沉积在400微米厚<100>硅晶圆1004的二侧1002a、1002b上，以在第二表面1002b上形成层1012以及在第一表面1002a上形成层1014。其次，方形窗口可加以微影图案化(在层1012上)以界定表面1002b之用于koh蚀刻的部分，并且介电层1012在表面1002b之该部分上方的部分可以藉由反应性离子蚀刻(rie)而以cf4和o2来移除。

如图10b所指出的窗口尺寸(b)可以从约1毫米变化到约4毫米。图10b是示意图，其示范根据各实施例而使用深反应性离子蚀刻(drie)来形成腔穴1004。硅基板1004的底侧可加以微影图案化而藉由深反应性离子蚀刻(drie)过程(icp-rie，表面科技系统公司)来做额外的蚀刻。drie的进行可以是用800瓦的线圈功率来做10秒的sf6蚀刻循环以及800瓦的线圈功率来做6秒的c4f8钝化循环。形成的腔穴1004可以仅部分延伸穿过基板1002。腔穴1004可以具有30微米的蚀刻深度。蚀刻腔穴1004的直径(亦即a)可以从约0.5毫米变化到约3毫米。使用drie的硅蚀刻可以有效移除硅，并且也可以预先界定圆形。甚至在koh蚀刻以释放自立式隔膜之后仍可以维持圆形，这是因为根据硅结晶性而有蚀刻速率差异的缘故。

图10c是示意图，其示范根据各实施例而经由湿式蚀刻来放大腔穴1004以形成放大的腔穴1004’。湿式蚀刻可以使用例如水性氢氧化钾(koh)的化学溶液来进行。打开的硅窗口可以藉由在约80℃之30重量百分比(重量％)的koh溶液而化学蚀刻。介电层1014可以作为用于湿式蚀刻的蚀刻停止。干式反应性离子蚀刻与湿式蚀刻的组合可以导致形成具有渐细边缘1022之放大的腔穴1004。放大的腔穴1004’可以具有延伸于第一方向的第一面1004a和延伸于第二方向的第二面1004b。换言之，放大的腔穴1004’之侧壁可以不与增加的深度倾斜在相同的角度。侧壁邻接表面1002a的部分(亦即侧壁是渐细边缘1022之暴露表面的部分)可以与基板1002的表面1002a呈较小角度，而侧壁远离表面1002a的部分可以与基板1002的表面1002a形成较大角度。根据koh蚀刻时间，渐细的边缘支持1022的尺度可以是可控制的(于本研究，宽度为450微米、厚度为30微米)。第一侧向腔穴表面1004a和第二侧向腔穴表面之间的角度可以大于90度但可以小于180度。

图10d是示意图，其示范根据各实施例而在介电层1014上形成电解质层1006。在介电层1014上形成电解质层1006之前，晶圆1002可以切成10毫米乘以10毫米的硅芯片。电解质层1006可以经由脉冲式激光沉积(pld)或原子层沉积(ald)而形成。电解质层1006可以包括ysz或byz。电解质层可以是约100纳米。

于此实验，电解质薄膜分别针对二种不同的电解质材料(ysz和byz)而以二种沉积方法(ald和pld)来制备，以获得不同的残留应力来做我们电池结构的稳定性测试。100纳米厚的ysz已经藉由在250℃的基板温度的ald而沉积。100纳米厚的byz也已经藉由在700℃的基板温度的pld(同调的248纳米krf准分子激光，每平方厘米2.5焦耳，3赫兹，1帕的o2)而沉积。

图10e是示意图，其示范根据各实施例来蚀刻部分的介电层1014。为了释放电解质层1006而在电解质层1006底下的介电层1014的蚀刻可以经由反应性离子蚀刻(rie)来做。也可以蚀掉介电层1012以暴露基板1002的表面1002b。因此可以形成具有渐细的边缘支持1022的自立式圆形隔膜。

图10f是示意图，其示范根据各实施例来形成电极1008、1010。电极1008、1010可以形成在电解质层1006的相对表面上。电极1010可以延伸到放大的腔穴1004’之表面1004a和1004b上。电极1010可以进一步延伸到基板1002的表面1002b上。

举例来说，100纳米厚的多孔性pt可以藉由在30毫托耳的氩压力、100瓦的射频(rf)功率、无基板加热的rf溅镀而沉积在结构的二侧上以形成电极1008、1010。

于各实施例，可以形成能量转换装置1000。于各实施例，可以获得直径在0.5毫米和3毫米之间的自立式圆形薄膜μ-sofc。放大的腔穴1004’可以由侧向腔穴表面1004a、1004b以及在电解质层1006上的电极1010的基底表面所界定。第一侧向腔穴表面1004a可以邻接第二侧向腔穴表面1004b。第二侧向腔穴表面1004b可以邻接基底表面。

图11a～c是示意图，其显示根据各实施例而在湿式蚀刻期间的腔穴进展以形成放大的腔穴。湿式蚀刻可以使用koh来进行。图11a是示意图，其显示根据各实施例之(100)硅基板1102的立体图，其腔穴1104使用深反应性离子蚀刻所蚀刻。如图11a所示，腔穴1104可以是具有圆形截面的圆柱形，并且可以仅部分贯穿基板1102。例如si3n4的介电层1114可以在基板1102的表面1102a上，而腔穴1104可以形成在基板1102的相对表面1102b上。

图11b是示意图，其显示根据各实施例之图11a所示硅基板1102在湿式蚀刻期间的立体图。图11a的腔穴1104可以放大以形成图11b所示的腔穴1104’。图11c是示意图，其显示根据各实施例的图11b所示硅基板1102在湿式蚀刻之后的立体图。图11b的腔穴1104’可以进一步放大成图11c所示的腔穴1104”。渐细的边缘标示为1122。第二侧向腔穴表面1104b可以沿着(111)平面，而第一侧向腔穴表面1104a可以在(100)和(111)平面之间。

图11d显示影像，其为根据各实施例之图11a所示范腔穴1104的俯视图。图11e是根据各实施例之图11d所示腔穴1104的放大影像。

图11f是根据各实施例之图11b所示范腔穴1104’的影像。图11g是根据各实施例之图11f所示部分1126的放大影像。

图11h是根据各实施例之图11c所示范腔穴1104”的影像。图11i是根据各实施例之图11h的放大影像。

图11a所示的额外异向性drie在koh蚀刻之前于硅基板1102上预先界定圆形。蚀刻深度为30微米的这圆形沟槽1104可以在koh蚀刻之后演化成圆形开口。随着koh蚀刻进行，暴露于koh的(100)平面以高很多的速率来蚀刻，并且沿着圆形边界出现渐细的结构。随着drie所蚀刻的前端(100)平面抵达si3n4蚀刻停止层1114的底部，可以完全形成环形渐细的边缘支持1122。支持1122可以演化自drie沟槽的角落，并且它对于(100)平面而具有约3.4度到约3.9度的渐细角度。支持1122可以相关于(110)平面。

隔膜里的主应力分布是以有限元素法(finiteelementmethod，fem)模拟来比较以确认方形和圆形ysz隔膜里的应力分布。使用商业软件包(comsol公司)以识别在夹箝边界条件下之隔膜上的高度应力集中区域。为了简化模型，ysz电解质可以模型化为线性、弹性、均向的材料。建构出图9a～f所示的三种不同隔膜模型以调查隔膜形状和渐细边缘支持对于机械稳定性的效果，亦即：(1)夹箝在边缘的2毫米乘以2毫米方形隔膜；(2)夹箝在边缘之直径2毫米的圆形隔膜；以及(3)直径2毫米的圆形隔膜，而具有宽度为450微米的渐细边缘支持。

为了模拟燃料电池操作条件，计算中应用了每英吋5英磅(psi)的底侧上的静态压力差和400℃的操作温度。从文献获得ysz和硅基板用于数值模拟的材料性质(v.t.srikar、k.t.turner、t.y.andrewie和s.m.spearing，电源期刊，2004年，第125期，第62～69页)，其并于此以为参考。膜中的最大主应力是以非线性大偏折理论来评估，因为偏折预期相对于隔膜厚度而言不是微不足道的。应用平面中的压缩应变来模拟初始组态中的残留应力而成σ0(1–v)/e，其中σ0、v、e分别代表薄膜的残留应力、蒲松比例、杨氏模数，并且预先加载500百万帕的压缩应力。于此计算，对不让鼓翘发生下的应力分布进行检视。

具有圆形电解质的μ-sofc是藉由在圆形电解质的二侧上沉积100纳米厚的纳米多孔性pt电极而制备。μ-sofc夹箝在客制化的电池腔室上，其放在管炉里供测量。流动速率为每分钟10标准立方厘米的干燥纯氢馈于阳极侧，而阴极侧则对周遭空气开放而用于氧来源。附接于微操控器中之涂覆金的钛探针则接触阴极侧以收集电流，并且阳极经由pt电极而电连接到腔室。测试芯片以每分钟5℃加热到所要的操作温度。使用多通道恒电位器(solartron分析公司，1260/1287)以获得电流–电压(i–v)特征。膜厚度、型态和隔膜偏折是以场发射式二次电子显微镜(fesem)(jeoljsm-7600f，操作电压为15千伏特)和光学显微镜(opticalmicroscope，om)来检视。

制作的圆形电解质隔膜架构的om影像显示于图12a～c。图12a显示根据各实施例而直径从500微米到3毫米之100纳米厚自立式电解质隔膜的影像。1202a表示500微米直径隔膜；1202b表示600微米直径隔膜；1202c表示2.6毫米直径隔膜；1202d表示2.8毫米直径隔膜；1202e表示2.9毫米直径隔膜；以及1202f表示3毫米直径隔膜。虽然也制作了直径高达6毫米的圆形隔膜，但是残存率迄今相当低(仅15％左右)，因此采用3毫米直径的隔膜(其残存率大于50％)作为本架构之最大的机械稳定尺度。

图12b显示根据各实施例之隔膜的影像，其使用不同的方法所制作并且具有不同的形状和材料。1204a是原子层沉积而以氧化钇所稳定的氧化锆(ald–ysz)方形隔膜，1204b是脉冲式激光沉积而掺杂钇的bazro3(pld–byz)圆形隔膜，而1204c是原子层沉积而以氧化钇所稳定的氧化锆(ald–ysz)圆形隔膜。

图12c显示根据各实施例而具有渐细边缘支持的圆形模板之不同部分的截面示意图以及光学影像。1206a是圆形隔膜的示意图；1206b是影像，其显示渐细边缘的侧视图；1206c是隔膜边缘的扫描式电子显微镜影像；以及1206d是圆形隔膜从底部看的影像。影像1206b和1206c的位置指示于1206a。进一步而言，标示「a」和「b」表示二阶段支持结构，而「c」表示隔膜。

如图12b所示，也已经在ald-ysz和pld-byz二者的圆形隔膜观察到压缩应力所造成的鼓翘变形，但远不如方形ald-ysz隔膜来得严重。以在(多个)夹箝边缘而由鼓翘诱发的皱纹而言，许多皱纹出现于方形隔膜中，但圆形隔膜中已经观察不到明显的皱纹。从kerman的计算(k.kerman、t.tallinen、s.ramanathan和l.mahadevan，电源期刊，2013年，第222期，第359～366页)，此种在夹箝边缘而由鼓翘诱发的皱纹可以是应力集中点，而隔膜破裂经常在此发生。在此，藉由将隔膜从方形改变为圆形，则鼓翘诱发的皱纹可以减到最少或减少，并且可以预期隔膜破裂的机会有显著的降低。

图12c显示隔膜支持结构在主要支持(a部分)和自立式纳米薄电解质隔膜(c部分)之间具有额外的渐细的支持(b部分)。渐细的边缘支持可以是薄的环状单晶硅，其宽度差不多450微米、高度30微米，其中精确的尺度可以有所变化，此视过程和设计参数而定。

添加这薄的渐细形支持可以是成功放大纳米薄膜电解质的关键，因为这薄的支持可以作为应力吸收者以有效减少在夹箝边缘的高应力。

图13a显示示意图，其为夹箝之方形隔膜1300a的截面侧视图以及部分隔膜之主应力分布的平面影像1302a。夹箝的方形隔膜是ysz隔膜，其侧向长度为2毫米。1304a指出应力分布影像1302a所相关的隔膜部分。

各实施例提供用于μ-sofc之圆形纳米薄膜电解质的制作，其将侧向尺度从微米成功放大到毫米尺度。可以提供单纯二步骤的穿过晶圆蚀刻过程，并且所得之电池架构的特色可以在于渐细的边缘支持，其可以在隔膜的夹箝边缘作为有效的应力吸收者。已经使用有限元素法(fem)仿真来进行主应力分析以比较方形和圆形隔膜的机械稳定性。圆形纳米薄膜sofc的功能性和机械稳定性也已经藉由ocv测量和隔膜残存率的统计结果而确认。

图13b显示示意图，其为夹箝之圆形隔膜1300b的截面侧视图以及部分隔膜的主应力分布的平面影像1302b。夹箝的圆形隔膜是ysz隔膜，其直径为2毫米。1304b指出应力分布影像1302b所相关的隔膜部分。

图13c显示示意图，其为根据各实施例之夹箝圆形隔膜1300c的截面侧视图以及部分隔膜的主应力分布的平面影像1302c。夹箝的圆形隔膜是ysz隔膜，其直径为2毫米、渐细的边缘支持为450微米。1304c指出应力分布影像1302c所相关的隔膜部分。

如图13a～c所示之隔膜的厚度为300纳米。箭号指向隔膜的最高应力分布。

图13d显示宽度2.9毫米之夹箝方形隔膜的平面影像1300d，其在燃料电池测试期间断裂。图13e显示宽度2.8毫米的夹箝圆形隔膜的平面影像1300e，其在燃料电池测试期间断裂。图13f显示根据各实施例而具有渐细边缘支持和2.8毫米宽度之夹箝圆形隔膜的平面影像1300f。图13f的夹箝圆形隔膜也在燃料电池测试期间断裂。图13d～f中的箭号指向开始失效的大概区域。

纳米薄膜电解质里的应力分布已经藉由有限元素模型化(finiteelementmodeling，fem)而计算以评估渐细的边缘支持在缓和隔膜应力上的功效。主应力分布的计算结果(图13a～c)则示范跨越具有渐细边缘支持之圆形隔膜的应力分布(图13c)远比方形隔膜(图13a)或没有渐细边缘支持的圆形隔膜(图13b)来得更均匀。最大主应力在夹箝的方形隔膜是14亿帕、在夹箝的圆形隔膜是12亿帕、在具有渐细边缘支持之夹箝的圆形隔膜是8亿帕。相较于夹箝的方形和圆形隔膜来看，具有支持的圆形隔膜显示最大主应力减少了约30％到约40％。圆形隔膜位在(多个)夹箝边缘的最大主应力可以藉由将隔膜形状从方形改变成圆形而减少显著，并且可以藉由引入渐细的边缘支持而进一步减少。

图13d～f分别显示具有图a～c结构而在燃料电池测试之后的对应破裂薄膜μ-sofc，其提供破裂从隔膜中何处开始的良好指示。对于方形隔膜(图13d)和没有渐细支持的圆形隔膜(图13e)而言，破裂开始在夹箝边缘，在此应力是最高的，如我们模拟结果所确认。另一方面，对于具有渐细边缘支持的圆形隔膜(图13f)而言，破裂开始在隔膜中央，因为破裂隔膜的碎片仍沿着圆形边界而被夹箝。这也与fem计算结果一致，后者对于具有渐细支持之隔膜而言的最高应力是在隔膜的中央。这显示渐细的边缘支持可以有效抑制典型而言于方形隔膜中观察到的边缘破裂；据此，可以改善燃料电池操作期间的机械稳定性。

渐细边缘支持之圆形隔膜的提升机械稳定性可以用隔膜残存率(隔膜在制程之后所残存的百分比)来进一步量化，如图14所示。图14是根据各实施例之隔膜残存率(百分比或％)为直径或宽度(毫米或mm)之函数的图形1400。1402关于方形隔膜，而1404关于圆形隔膜。

方形和圆形隔膜之间不同隔膜侧向尺度的残存率已经藉由计数总共144个电池、每个尺寸有12个电池而比较。对于二种隔膜而言，残存率都随着隔膜尺寸增加而减少。更重要而言，圆形隔膜在所有的隔膜尺寸都显示高于方形隔膜的残存率。对于侧向尺度3毫米的ysz隔膜来说，方形隔膜都没有残存，而50％的圆形隔膜保持完好如初。这些结果提供新电池架构有优于广泛报导的方形结构的提升机械稳定性的统计证据。

新电池架构的机械稳定性可以由开路电压(ocv)测量来进一步探究。图15a是开路电压(伏特或v)为时间(小时)的函数的图形1500a，其显示根据各实施例之原子层沉积而以氧化钇所稳定的氧化锆(ald–ysz)隔膜和脉冲式激光沉积而掺杂钇的bazro3(pld–byz)隔膜随着时间的开路电压变化。1502关于ald–ysz隔膜，而1504关于pld–byz隔膜。如图15a所示，ysz和byz燃料电池的ocv能够达成1.07伏特和1.12伏特的高数值，其接近在400℃、纯氢(h2)燃料和作为氧化剂的空气之理论的1.17伏特ocv，并且ocv稳定长达8小时，而二种燃料电池的衰退都小于10毫伏特。随着时间而有高且稳定的ocv则提供直接证据证明根据各实施例所发展的圆形模板让使用纳米尺度薄膜电解质的μ-sofc具有较好的机械稳定性和功能性。

以直径1.4毫米之圆形μ-sofc所测量的燃料电池效能是在350℃、400℃、450℃下进行。图15b是电压(伏特或v)/功率密度(每平方厘米的毫瓦数或毫瓦/平方厘米)为电流密度(每平方厘米的毫安数或毫安/平方厘米)之函数的图形1500b，其显示根据各实施例之铂(pt)/以氧化钇稳定的氧化锆(ysz)/铂(pt)的微固态氧化物燃料电池(μ-sofc)在多样温度下的极化曲线。曲线1506a代表在350℃下的ocv变化为电流密度的函数；曲线1506b代表在400℃下的ocv变化为电流密度的函数；以及曲线1506c代表在450℃下的ocv变化为电流密度的函数。曲线1508a代表在350℃下的功率密度变化为电流密度的函数；曲线1508b代表在400℃下的功率密度变化为电流密度的函数；以及曲线1508c代表在450℃下的功率密度变化为电流密度的函数。如图15b所示，在450℃已经获得1.09伏特的高开路电压(ocv)和每平方厘米127毫瓦的尖峰功率密度。圆形μ-sofc的总功率输出是约1.95毫瓦，其可以是就我们所知而迄今报导特色为自立式平坦隔膜组态的薄膜μ-sofc在450℃的最高总功率输出。

各实施例关于具有渐细边缘支持的圆形纳米薄膜μ-sofc及其形成方法以有效提升燃料电池的机械稳定性。圆形薄膜的中央对称几何可以帮助把隔膜的应力均匀分布于半径和圆周方向，并且渐细的边缘支持可以作为应力吸收者而可以显著抑制在夹箝边缘的高应力大小。添加了沿着圆形边界所生成的渐细边缘支持则可以减少在隔膜夹箝边缘之30～40％的最大主应力，据此可以减少隔膜破裂的风险。隔膜残存率可以提供统计证据来证明使用新燃料电池架构的隔膜提升了机械稳定性，并且随后可以能够把μ-sofc放大到毫米尺寸以及显著改善总功率输出。在400℃、超过8小时的稳定ocv也可以证明圆形薄膜电解质有较好的机械稳定性和功能性而在此电池支持结构中是致密且无针孔的。因此，根据各实施例之新电池架构可以用于大规模纳米薄膜sofc之令人满意的模板以达成具有机械和功能稳定性的较高总功率输出。

各实施例可以提供界定开口的结构，其用于支持沉积在开口上方的薄膜隔膜。

结构可以包括薄的边缘支持，其从单晶硅晶圆做的支持母基板挤压而来。图16a是示意图，其显示根据各实施例之装置1600的截面侧视图。装置1000可以包括半导体基板1602和延伸穿过基板1602的腔穴1604。腔穴1604可以藉由如在此所述之深反应性离子蚀刻和湿式蚀刻的组合而形成。装置1000可以进一步包括悬置于腔穴上方的隔膜1606。

图16b显示根据各实施例之隔膜1606a。隔膜1606a可以是图16a所示的隔膜1606。隔膜1606a可以包括电解质层和在电解质层之二侧上的电极。在隔膜1606a和基板1602之间可以有介电层1614。图16c是根据各实施例之隔膜1606a的光学影像。

图16d显示根据各实施例的隔膜1606b。隔膜1606b可以是图16a所示的隔膜1606。隔膜1606b可以是隔膜阵列。隔膜1606b可以包括多个电池。在隔膜1606b和基板1602之间可以有介电层1614。图16e是根据各实施例之隔膜1606b的光学影像。

于各实施例，薄膜隔膜可以包括核心燃料电池构件(包括电解质和电极层)，或者可以包括薄硅层而具有电解质/电极隔膜的嵌入阵列。各实施例可以适合作为能量转换装置，例如利用固态薄膜电解质的燃料电池。

各实施例可以提供无应力、整合式、二阶段的支持。不像此种支持是藉由添加异质材料(例如镍、多晶硅、掺杂的硅……)而生成的现有技术，根据各实施例的薄支持可以藉由直接蚀刻单晶硅晶圆做的母支持基板而形成。由于单晶硅几乎没有固有的残留应力，故这可以有效避免从外来材料引入额外不要的应力到薄膜隔膜里。换言之，渐细的硅支持可以是部分的硅基板，相较于涉及使用不同材料作为支持的方法(其可以导致残留应力)则因而减少应力。举例来说，使用电镀所生长的镍格栅阳极作为支持可以导致残留应力。

薄边缘支持可以作为冲撞/应力吸收者，其可以有效容纳环境冲击和薄膜隔膜所固有的残留应力。支持的形状、生成此种支持的方法和/或关键尺度可以是重要的。

二阶段支持的基板可以藉由组合贯穿晶圆的蚀刻方法(亦即湿式koh蚀刻和深反应性离子蚀刻(drie))而形成，它们都是简单、有成本效益的而需要最少的处理环境和处理设备。

各实施例可以是可缩放的而有增加侧向尺度的余裕。以添加了边缘支持来说，各实施例可以应用于燃料电池的不同组态以强化结构整合性以及放大电池尺度。各实施例可以将自立式电解质隔膜的侧向尺度从几百微米等级增加到毫米等级。各实施例可以成功稳定硅隔膜的角落，而隔膜在(100)/(111)角落经常是较薄并且容易破裂。

图17是示意图，其示范根据各实施例之硅基板1702的截面侧视图以显示用于深反应性离子蚀刻的蚀刻尺度。硅基板1702可以由低应力si3n4介电层1712、1714所覆盖。蚀刻直径(d)可以是约500微米到约3000微米。d再加约1000微米的蚀刻窗口尺寸(w)可以做在介电层1714上。边缘深度可以是约30微米。

图18a～d示范根据各实施例而在基板1802上形成放大的腔穴。图18a是截面示意图，其显示硅基板1802的侧视图，其根据各实施例而在基板1802的第一表面1802a上涂覆了介电层1814，以及在基板1802之相对于第一表面1802a的第二表面1802b上涂覆了介电层1812。部分的介电层1812可以藉由使用每分钟约30标准立方厘米(sccm)的cf4、约150瓦的功率、每分钟约45到约50纳米的蚀刻速率之反应性离子蚀刻(rie)而移除，以暴露底下的表面1802b。

图18b是截面示意图，其显示根据各实施例之硅基板1802的侧视图，其接受深反应性离子蚀刻(drie)。参数可以是每分钟约130标准立方厘米的sf6、每分钟约100标准立方厘米的c4f8、约800瓦的射频(rf)线圈功率、每分钟约3到约3.2微米的蚀刻速率。蚀刻尺度可以类似于图17所示范。腔穴1804可以藉由drie而形成。

图18c是截面示意图，其显示根据各实施例之硅基板1802的侧视图，其接受第一次湿式蚀刻。可以使用第一次湿式蚀刻以放大腔穴1804而形成腔穴1804’。可以使用koh来进行第一次湿式蚀刻，并且可以进行直到从腔穴1804’到顶面1802a保持约10微米的一层为止。可以使用30重量百分比(重量％)的koh。蚀刻温度可以是约90℃，并且蚀刻速率可以是每分钟约2.0到约2.2微米。

图18d是截面示意图，其显示根据各实施例的硅基板1802的侧视图，其接受第二次湿式蚀刻。可以使用第二次湿式蚀刻以进一步放大腔穴1804’而形成放大的腔穴1804”。第二次湿式蚀刻可以使用30重量％的koh来进行。蚀刻温度可以是约70℃，并且蚀刻速率可以是每分钟约0.6到约0.8微米。各实施例可以包括使用在不同温度的二次湿式蚀刻来放大腔穴。

虽然本发明已经参考特定实施例来特别显示和描述，不过熟于此技艺者应了解当中可以在形式和细节上做出多样的改变，而不偏离本发明如所附请求项界定的精神和范围。本发明的范围因此是由所附请求项指出，并且因此打算涵盖落于与请求项等同之意义和范围里的所有改变。