i.
背景技术：
在包含至少一个基于由有机化学提供的材料的部件的电子器件之中，有机发光二极管(oled)处于显著的位置。自tang等在1987年(c.w.tang等，appl.phys.lett.(应用物理快报)51(12),913(1987))展示高效oled以来，oled从有前途的候选物发展成高端商业显示器。oled包含基本上由有机材料制成的一系列薄层。这些层通常具有在1nm至5μm范围内的厚度。这些层通常通过真空沉积或例如通过旋涂或喷射印刷由溶液形成。
oled在电荷载流子以电子形式从阴极和以空穴形式从阳极注入到布置在阴极和阳极之间的有机层之后发光。电荷载流子注入是基于施加的外部电压、随后在发光区中形成激子以及这些激子的辐射复合而实现的。至少一个电极是透明或半透明的，在大多数情况下呈透明氧化物如铟锡氧化物(ito)或薄金属层的形式。
在oled发光层(lel)或电子传输层(etl)中使用的基质化合物之中，重要的位置具有如下的化合物，其包含至少一个包含共轭电子的离域体系的结构部分，和/或如下的化合物，其包含承载自由电子对的原子。在过去的十年中，显示出这两种功能特征-存在自由电子对，例如定位在周期表的第15-16族的原子上，以及存在共轭电子的离域体系–的各种组合的特别引人关注的基质化合物，最多以不饱和有机化合物的形式提供。目前，可利用广泛的电子传输基质，范围是从仅包含碳环芳族体系和/或碳-碳双键和三键的烃基质到包含选自氧化膦和二唑的高极性基团的基质。
自1990年代以来，例如自us5093698a已知用于改善特别是导电性的电性质的电荷传输半导体材料的电掺杂。一种用于在通过热真空沉积制备的etl中进行n型掺杂的特别简单的方法是自一个蒸发源蒸发基质化合物和从另一蒸发源蒸发高电正性金属并使其在冷表面上共沉积，所述方法目前是例如在显示器工业制造中最常用的标准方法。
除了在包含基质和掺杂剂的混合层中使用n型掺杂剂之外，用于器件设计的一种替代方式是以与待掺杂的基质材料层相邻的层形式使用n型掺杂剂。
在需要更强的n型掺杂剂和这种掺杂剂对环境条件的高反应性和敏感性之间存在固有的矛盾，这使得它们的工业应用通常且特别是满足当代质量保证(qa)要求变得困难。
在作为wo2015/097232公开的先前申请中简要总结了现有技术，其中申请人成功地解决了上述问题中的一部分。尽管在该领域中取得了持续的进展，但对强n型掺杂剂仍然存在尚未满足的需求，这种强n型掺杂剂在温和且高度可重现的加工条件下能够与广泛的基质化合物一起提供高性能半导体材料。
本发明的一个目的在于克服现有技术的缺点并提供具有改善性能的金属层。
本发明的第二目的在于提供利用与基本上共价的层相邻的金属层的电子器件。
本发明的第三目的在于提供用于制备改善的金属层以及用于制备包含所述改善的金属层的电子器件的方法。
本发明的第四目的在于提供空气稳定的金属组合物，其使得能够容易地制备改善的金属层和/或在制备包含所述改进的金属层的电子器件中可用作有利的中间体。
ii.
技术实现要素：
所述目的通过与包含基本上共价的基质材料的半导体层相邻的金属层来实现，所述金属层包含至少一种第一金属和至少一种第二金属，其中
(i)所述第一金属选自li、na、k、rb和cs，并且
(ii)所述第二金属选自zn、cd、hg和te。
应该理解，术语“金属的”是指如下的材料、层、电极或阴极，其由至少90原子％，优选至少95原子％，更优选至少98原子％，甚至更优选至少99原子％，最优选至少99.9原子％的金属元素组成。除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素在本申请中都被认为是金属的。金属层可表现出金属导电性或半导体性。
在一个实施方式中，第一金属选自li和na，和/或第二金属选自zn和te。在一个优选的实施方式中，第一金属是na，且第二金属是zn。
第一金属的总量为金属层的优选大于0.01重量％，优选大于0.1重量％，更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，还优选大于5重量％。
在另一实施方式中，第一金属的总量为金属层中第一金属和第二金属的总量的小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于50重量％，甚至更优选小于20重量％，最优选小于10重量％，还优选小于5重量％。
优选地，第一金属和第二金属的总量为金属层的至少90重量％，更优选至少95重量％，甚至更优选至少98重量％，甚至更优选至少99重量％，最优选至少99.5重量％。优选地，所述金属层的厚度在1nm至100nm范围内，更优选在2nm至50nm范围内，甚至更优选在3nm至30nm范围内，最优选在5nm至20nm范围内。
在一个优选的实施方式中，所述金属层是基本上均匀的。应该理解，所述基本上均匀的层不含有可在化学组成和/或物理化学性质方面彼此区分的空间域，或者这种域在任何方向上都不超过1微米的尺寸。
在另一可行的实施方式中，所述金属层是基本上各向同性的。应该理解的是，在基本上各向同性的层中，所述层的任何组分或物理化学性质在任何所选择的方向上都不表现出系统性变化。
优选地，所述金属层是固体。认为如果固态特性如显示结晶结构的x射线衍射图、弹性行为、熔点或玻璃化转变，可直接在金属层中或者至少在具有对应于金属层的化学组成的体相中检测到，则金属层为固体。
应该理解，“基本上共价”是指包含主要通过共价键键合在一起的元素的化合物。基本上共价的基质材料由至少一种基本上共价的化合物组成。基本上共价的材料可包含低分子量化合物，这些低分子量化合物可优选足够稳定以可通过真空热蒸发(vte)加工而不分解。或者，基本上共价的材料可包含含有聚合物化合物的聚合物材料。包含基本上共价的聚合物基质材料的层可有利地通过可溶于溶剂的聚合物的溶液加工来制备。
优选的基本上共价的聚合物基质化合物包含骨架和外周原子两者。所述基本上共价的化合物的骨架原子与至少两个相邻原子共价键合。基本上共价的化合物的其它原子是与单个相邻原子共价键合的外周原子。如果至少阳离子或至少阴离子包含至少十个共价键合的原子，则认为包含该阳离子和该阴离子的化合物是基本上共价的。
基本上共价的基质化合物的优选实例是主要由共价键合的c、h、o、n、s组成的有机化合物，其可任选地还包含共价键合的b、p、as、se。包含共价键碳-金属的有机金属化合物、包含有机配体的金属络合物和有机酸的金属盐是可用作有机基质化合物的有机化合物的其它实例。
在一个实施方式中，所述有机基质化合物缺少金属原子并且其大部分的骨架原子选自c、o、s、n。
在其中含金属的层适合作为电子传输层或电子注入层的一个优选的实施方式中，可有利的是基本上共价基质材料的任何基本上共价基质化合物的还原电位(如果在相同标准化条件下通过循环伏安法测量)具有如下值，其比对于四(喹喔啉-5-基氧基)锆所获得的值更负，优选比对于4,4'-双(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-1,1'-联苯所获得的值更负，更优选比对于2,4,6-三(联苯-4-基)-1,3,5-三嗪所获得的值更负，甚至更优选比对于2,4,6-三苯基三嗪所获得的值更负，甚至更优选比对于2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉所获得的值更负，非常优选比对于4,7-二苯基-1,10-菲咯啉所获得的值更负，甚至更优选比对于1,3,5-三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯所获得的值更负，最优选比对于芘所获得的值更负，还优选比对于[1,1'-联萘]-2,2'-二基双(二苯基氧化膦)所获得的值更负。
另一方面，如果在标准化条件下单独地对于每种化合物测量，优选所述基本上共价基质材料由具有如下氧化还原电位的基本上共价基质化合物组成，所述氧化还原电位没有n2,n2,n2',n2',n7,n7,n7',n7'-八苯基-9,9'-螺二[芴]-2,2',7,7'-四胺这么负，优选没有三亚苯这么负，更优选没有n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺这么负，甚至更优选没有双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)(苯基)氧化膦这么负，最优选没有3-([1,1'-联苯]-4-基)-5-(4-(叔丁基)苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑这么负。
在另一实施方式中，所述基本上共价的基质化合物包含至少6个，更优选至少10个，甚至更优选至少14个离域电子的共轭体系。
离域电子的共轭体系的实例是交替π键和σ键的体系。任选地，在其原子之间具有π键的一个或多个双原子结构单元可被带有至少一个孤电子对的原子代替，通常被选自o、s、se、te的二价原子或被选自n、p、as、sb、bi的三价原子代替。优选地，离域电子的共轭体系包含至少一个遵循休克尔法则的芳族或杂芳族环。另外优选地，所述基本上共价的基质化合物可包含至少两个通过共价键连接或稠合的芳族或杂芳族环。
在一个具体的实施方式中，所述基本上共价的基质化合物包含由共价键合的原子组成的环，并且所述环中的至少一个原子是磷。
在一个更优选的实施方式中，由共价键合的原子组成的含磷环是磷杂庚英环。
在另一优选的实施方式中，所述基本上共价的基质化合物包含氧化膦基团。另外优选地，所述基本上共价基质化合物包含含有至少一个氮原子的杂环。特别有利地作为用于本发明半导体材料的有机基质化合物的含氮杂环化合物的实例是如下基质，其其以单独或组合的方式包含吡啶结构部分、二嗪结构部分、三嗪结构部分、喹啉结构部分、苯并喹啉结构部分、喹唑啉结构部分、吖啶结构部分、苯并吖啶结构部分、二苯并吖啶结构部分、二唑结构部分和苯并二唑结构部分。
本发明的第二目的通过一种电子器件实现，所述电子器件包含至少两个夹在第一电极和第二电极之间的不同的层以及所述器件的位于电极之间的空间以外的任选的其它部分，其中被夹层中的至少一个是金属层，并且被夹层中的至少一个包含如前述段落中所述的所述基本上共价的基质材料。
优选地，所述器件是有机发光二极管或有机光伏器件。
在一个实施方式中，所述金属层与电极相邻。更优选地，所述与金属层相邻的电极是阴极。
在一个优选的实施方式中，阴极是金属的。金属阴极可由纯金属或表现出金属导电性或半导体性的金属合金组成。
在另一实施方式中，所述金属层可作为电荷产生层的一部分提供，优选作为电荷产生层的电子注入部分的一部分提供。
应该理解的是，上面对材料或层提供的术语“金属的”的定义同样适用于电极或阴极。
本发明的第三目的是通过用于制备本发明的金属层的方法来实现的，所述方法包括如下步骤：
(i)提供半导体层，
(ii)在低于10-2pa，优选低于5.10-3pa，更优选低于10-3pa，甚至更优选低于5.10-4pa，最优选低于10-4pa的压力下从加热到100℃至600℃，优选150℃至550℃，更优选200℃至500℃，甚至更优选250℃至450℃，最优选300℃至400℃的温度的蒸发源中提供的组合物中共蒸发至少一种第一金属和至少一种第二金属，其中所述组合物包含
a)至少一种选自li、na、k、rb、cs的第一金属；以及
b)至少一种选自zn、hg、cd、te的第二金属；以及
(iii)至少一个后续的共沉积步骤，其中至少一种第一金属和至少一种第二金属沉积在表面上，其中所述表面是在步骤(i)中提供的层的表面，并且所述表面的温度低于蒸发源的温度。
在一个实施方式中，在蒸发源中提供的组合物是基本上金属的。术语“基本上金属的组合物”应理解为包含至少一种第一金属和至少一种第二金属的组合物，这些金属各自至少部分地呈基本上元素的形式。
在基本上元素形式的情况下，应理解为就电子状态及其能量以及就所包含的金属原子的化学键而言，形式更接近于元素金属的形式、游离金属原子的形式或金属原子簇的形式，而不是金属盐、有机金属金属化合物或包含在金属和非金属之间的共价键的另一化合物的形式、或金属的配位化合物的形式。
应理解，除纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇以外，金属合金还表示金属的基本上元素形式的另一种实例。
基本上金属的组合物的优选形式为金属合金，更优选为均匀金属合金，最优选为包含至少一种包含第一金属和第二金属的均匀相的合金。
在金属合金的情况下，应理解，在基本上金属的组合物中，至少90原子％，优选至少95原子％，更优选至少98原子％，甚至更优选至少99原子％，最优选至少99.9原子％为金属元素。如已经提到的，除氢、硼、碳、硅、氮、磷、砷、氧、硫、硒、卤素和稀有气体以外的所有元素都被认为是金属的。在均匀金属合金的情况下，应理解为合金由单一的固相或液相组成。优选地，所述单一相是固体。
在蒸发源中提供的组合物中的优选第一金属是钠；在蒸发源中提供的组合物中的优选第二金属是锌。
另外优选地，在蒸发源中提供的金属合金中，合金中第一金属和第二金属的总量为至少10重量％，更优选至少50重量％，甚至更优选至少90重量％，甚至更优选至少95重量％，最优选至少99重量％。
最优选地，蒸发源的温度低于金属合金的熔点。
另外，本发明的第三目的通过用于制备本发明的电子器件的方法来实现，所述方法包括如下步骤：
(i)依次提供第一电极，和如果所述器件中存在布置在所述第一电极和半导体层之间的层，则提供所述层，
(ii)随后通过本发明的方法提供半导体层和金属层，以及
(iii)如果所述器件中在所述半导体层与所述第二电极之间存在其余层，则提供所述其余层，提供所述第二电极，和如果存在所述器件的布置在所述电极之间的空间以外的任何其它部分，则提供所述任何其它部分。
本发明的第四目的通过包含至少一个均匀相的金属合金及其用于制备上述的本发明金属层和/或用于制备包含本发明金属层的电子器件的用途来实现，所述均匀相包含至少一种选自li、na、k、rb、cs的第一金属和至少一种选自zn、cd、hg和te的第二金属。
优选地，第二金属是zn。更优选地，合金中的zn含量为至少80重量％，优选大于85重量％，甚至更优选大于90重量％，最优选大于95重量％。
另外优选地，合金中第一金属的总量为至少0.01重量％，更优选大于0.1重量％，甚至更优选大于0.5重量％，甚至更优选大于1重量％，最优选大于2重量％，还优选大于5重量％。
iii.附图说明
图1示出可结合本发明的器件的示意图。
图2示出可结合本发明的器件的示意图。
iv.具体实施方式
器件构造
图1示出了阳极(10)、包含发光层的有机半导体层(11)、电子传输层(etl)(12)和阴极(13)的叠层。如本文所解释，其它层可插在所描绘的那些层之间。
图2示出了阳极(20)、空穴注入和传输层(21)、还可集成电子阻挡功能的空穴传输层(22)、发光层(23)、etl(24)和阴极(25)的叠层。如本文所解释，其它层可插在所描绘的那些层之间。
措词“器件”包含有机发光二极管。
材料性质-能级
确定电离电位(ip)的方法是紫外光谱法(ups)。通常测量固态材料的电离电位；然而，也可测量气相中的ip。两个值都通过其固态效应来区分，所述固态效应例如是在光电离过程期间产生的空穴的极化能量。极化能量的典型值为约1ev，但也可能出现这些值的较大偏差。ip与光电子的大动能区域中的光电子发射谱的开始、即最弱束缚电子的能量有关。可使用与ups有关的方法-反向光电子能谱(ipes)来确定电子亲和力(ea)。然而，这种方法不太常见。溶液中的电化学测量是确定固态氧化(eox)和还原(ered)电位的替代方法。适当的方法例如是循环伏安法。为了避免混淆，当通过标准化程序测量时，所宣称的能级根据与在循环伏安法中具有明确限定的氧化还原电位的参比化合物的比较来限定。一个简单的规则常常用于将氧化还原电位分别转换为电子亲和力和电离电位：ip(以ev计)＝4.8ev+e*eox(其中eox相对于二茂铁
对于所选择的参比化合物，本发明人通过在四氢呋喃(thf)溶液中的标准化循环伏安法相对于fc+/fc获得以下还原电位值：
在实施例中描述标准化程序。由于氧化还原电位值容易通过实验获得，并且对于由这些参比例代表的各类化合物中的许多化合物而言已经是已知的，所以如果取代模式提供相似的氧化还原电位的话，在特定类别(例如三芳基三嗪化合物)或亚类的化合物中的每个已证实的掺杂例给出了关于该掺杂剂在属于相同或相似基质类型的其它化合物中的适用性的有价值提示。所述基质化合物的定义越宽，所观察到的氧化还原电位的范围就越宽。例如，缺乏其它极性基团的三嗪基质的标准氧化还原电位相对于fc+/fc参比大致在-1.9v和-2.3v之间的范围内，芳族烃在-2.2v和-3.1v之间的范围内，而在磷原子上具有芳族取代基的氧化膦的氧化还原电位可以取决于所选择的芳基和杂芳基基团，大致在-1.8v和-3.1v之间的极宽范围内调节。
基底
它可以是柔性的或刚性的、透明的、不透明的、反射性的或半透明的。如果由oled产生的光要透射过基底(底部发光)的话，则基底应该是透明或半透明的。如果由oled产生的光要以与基底相反的方向发射、即所谓的顶部发光型的话，则基底可以是不透明的。oled也可以是透明的。基底可以布置成与阴极或阳极相邻。
电极
电极是阳极和阴极，它们必须提供特定量的导电性，优选是具有高的金属导电性的导体。优选“第一电极”是阳极。所述电极的至少一个必须是半透明或透明的，以使光能够透射到器件之外。典型的电极是包含金属和/或透明导电氧化物的层或层的叠层。其它可行的电极由薄的汇流条(例如薄金属网格)制成，其中汇流条之间的空间用具有特定导电性的透明材料例如石墨烯、碳纳米管、掺杂的有机半导体等填充(涂覆)。
在一个实施方式中，阳极是最靠近基底的电极，这被称为非倒置结构。在另一个模式中，阴极是最靠近基底的电极，这被称为倒置结构。
典型的阳极材料是ito和ag。典型的阴极材料是mg:ag(10体积％的mg)、ag、ito、al。混合物和多层阴极也是可行的。
优选地，所述阴极包含选自ag、al、mg、ba、ca、yb、in、zn、sn、sm、bi、eu、li的金属，更优选选自al、mg、ca、ba，甚至更优选选自al或mg。包含mg和ag的合金的阴极也是优选的。
本发明的一个优点是它使得能够广泛选择阴极材料。除了在大多数情况下对于包含现有技术的n型掺杂etl材料的器件的良好性能而言所必需的具有低功函数的金属之外，其它金属或导电金属氧化物也可以用作阴极材料。一个有利的实施方式是使用由金属银制成的阴极，因为纯银提供最佳的反射率，并因此提供最佳的效率，特别是例如在构建于透明基底上并具有透明导电氧化物阳极的底部发光器件中更是如此。纯银阴极不被置入具有未掺杂etl或用金属盐添加剂掺杂的etl的器件中，因为这样的器件由于电子注入差而显示出高工作电压和低效率。
同样很可行的是，在基底上预先形成阴极(那么该器件是倒置器件)，或者通过真空沉积金属或通过溅射形成非倒置器件中的阴极。
空穴传输层(htl)
htl是包含大能隙半导体的层，负责将来自阳极的空穴或来自cgl的空穴传输到发光层(lel)。htl包含在阳极和lel之间或cgl的空穴产生侧和lel之间。htl可以与其它材料例如p型掺杂剂混合，在这种情况下，就称htl是p型掺杂的。htl可以包含若干层，所述层可具有不同的组成。htl的p型掺杂降低了它的电阻率，并避免了由于未掺杂的半导体原本的高电阻率导致的相应功率损失。所述掺杂的htl也可用作光学间隔物，因为它可以制造得很厚，高达1000nm或更厚，而电阻率没有显著增加。
合适的空穴传输基质(htm)可以是例如二胺类的化合物，其中至少在所述二胺分子的两个氮原子之间提供了与所述氮原子上的孤电子对共轭的离域π电子体系。例子是n4,n4'-二(萘-1-基)-n4,n4'-二苯基-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺(htm1)、n4,n4,n4″,n4″-四([1,1'-联苯]-4-基)-[1,1':4',1″-三联苯]-4,4″-二胺(htm2)。二胺的合成在文献中充分描述；许多二胺htm是可容易商购的。
空穴注入层(hil)
hil是促进来自阳极或来自cgl的空穴产生侧的空穴注入相邻的htl中的层。通常，hil是很薄的层(<10nm)。空穴注入层可以是p型掺杂剂的纯层，并且可以是约1nm厚。当htl被掺杂时，hil可以不是必须的，因为注入功能已经由htl提供了。
发光层(lel)
发光层必须包含至少一种发光材料，并且可任选包含附加层。如果lel包含两种或更多种材料的混合物，则电荷载流子注入可以发生在不同材料中，例如在不是发光体的材料中，或者电荷载流子注入也可以直接发生到发光体中。在lel或相邻的lel内可发生许多不同的能量转移过程，引起不同的发光类型。例如，在主体材料中可以形成激子，然后使其作为单重态或三重态激子转移到发光体材料，所述发光体材料可以是单重态或三重态发光体，其然后发光。为了更高的效率，可以提供不同类型发光体的混合物。可以利用从发光体主体和发光体掺杂剂的发光来实现白光。在一个可行的实施方式中，发光层可以包含至少一种聚合物。已知有许多荧光聚合物；可选地或另外地，所述聚合物可以充当磷光发光体的主体。在另一个实施方式中，所述发光体可以是可通过真空热蒸发加工的低分子化合物。无金属的有机化合物，例如多环芳族烃、多环杂芳族化合物、多环芳族胺和按这样的结构单元的各种组合设计的化合物，经常用作荧光发光体，而金属络合物或有机金属化合物通常充当磷光发光体。
空穴阻挡层(hbl)和电子阻挡层(ebl)
阻挡层可用于改善电荷载流子在lel中的约束，这些阻挡层在us7,074,500b2中进一步解释。
电子传输层(etl)
etl是包含大能隙半导体的层，负责将来自阴极的电子或者来自cgl或eil(参见下文)的电子传输到lel。etl包含在阴极和lel之间或cgl的电子产生侧和lel之间。etl可以与电n型掺杂剂混合，在这种情况下就称etl是n型掺杂的。etl可以包含若干层，所述层可具有不同的组成。etl的n型电掺杂降低了它的电阻率和/或改善了它将电子注入到相邻层中的能力，并且避免了由于未掺杂的半导体原本的高电阻率(和/或不良的注入能力)而导致的相应功率损失。与未掺杂的etm相比，如果所使用的电掺杂生成新的电荷载流子的程度显著增加了掺杂的半导体材料的导电性的话，那么掺杂的etl也可以用作光学间隔物，因为它可以制成得很厚，高达1000nm或更厚，而不显著增加包含这种掺杂etl的器件的工作电压。推测会生成新的电荷载流子的一种经常优选的电掺杂方式是所谓的氧化还原掺杂。在n型掺杂的情况下，所述氧化还原掺杂相当于电子从掺杂剂转移到基质分子。
在金属以其基本上元素的形式用作掺杂剂进行n型掺电杂的情况下，据推测从金属原子到基质分子的电子转移产生金属阳离子和基质分子的阴离子自由基。单电子从阴离子自由基跳跃到相邻的中性基质分子是目前推测的在氧化还原n型掺杂半导体中的电荷传输机制。
包含用碱金属n型掺杂的基本上共价基质的电子传输半导体材料可以与根据本发明的金属层组合。正如在发明内容中所公开的，所述基本上共价的基质材料的化学组成没有特别的限制。有利的是包含极性基团的基质化合物，例如包含氮或磷杂环的有机化合物，或者包含氧化膦基团的化合物。在包含磷杂环的基质中，磷杂庚英化合物已被证明是非常好的基质化合物。仍然难以严格根据如上所述的电氧化还原掺杂来解释用金属n型掺杂的半导体的所有性质。尤其是在本发明的半导体材料中所观察到的第一和第二金属之间尚不了解的协同作用代表了另外的提示，即在基本上共价基质材料中的金属掺杂可以有利地将氧化还原掺杂与基质材料同金属原子和/或它们的簇混合的特定效应相结合。然而，所有观察到的效应与普遍接受的假设相容，所述假设推测金属掺杂的半导体材料以基本上元素的形式含有至少一部分添加金属元素。
具有不同功能的其它层可以包括在内，并且可以如本领域技术人员所知的那样调节器件构造。例如，可以在阴极和etl之间使用由金属、金属络合物或金属盐制成的电子注入层(eil)。
电荷产生层(cgl)
oled可以包含cgl，其可以作为反接触与电极联合使用，或者用作层叠oled中的连接单元。cgl可以有各种构造和名称，例子是pn-结、连接单元、隧道结等。例子是如us2009/0045728a1、us2010/0288362a1中公开的pn结。
层叠oled
当oled包含被cgl分隔的两个或更多个lel时，所述oled被称为层叠oled，否则它被称为单一单元oled。两个最接近的cgl之间或者一个电极与最接近的cgl之间的层组被称为电致发光单元(elu)。因此，层叠oled可以被描述为阳极/elu1/{cglx/elu1+x}x/阴极，其中x是正整数并且每个cglx或每个elu1+x可以等同或不同。cgl也可以如us2009/0009072a1中所公开，由两个elu的相邻层形成。在例如us2009/0045728a1、us2010/0288362a1以及其中的参考文献中描述其它层叠oled。
有机层的沉积
所述电子器件的任何有机层可以通过已知的技术例如真空热蒸发(vte)、有机气相沉积、激光诱导热转印、旋涂、刮涂、狭缝模头涂布、喷墨印刷等来沉积。制备本发明的oled的优选方法是真空热蒸发。聚合物材料优选通过涂布技术在适当溶剂中从溶液进行加工。
金属沉积
本发明的金属层以其基本上元素的形式含有第一金属和第二金属。因此，有利的是，在本发明的方法中，至少一种第一金属和至少一种第二金属由其元素或基本上元素的形式蒸发。在此上下文中，术语“基本上金属的组合物”将被理解为包含至少一种第一金属和至少一种第二金属的组合物，第一金属和第二金属各自至少部分地呈如上定义的基本上元素的形式。
从仅包含金属和/或金属合金的组合物释放的任何金属蒸气被认为包含呈基本上元素形式的金属。通常，根据ep1648042b1或wo2007/109815从镓或铋合金释放铯蒸气应理解为自基本上金属的组合物蒸发一种金属组分，从而提供基本上元素形式的蒸发的铯金属。
相反地且更普遍地，可以合理地预期，如果真空加热，包含金属的任何基本上金属的组合物可以至少部分地以基本上元素形式释放金属蒸气，尤其是在所述基本上金属的组合物的任选的非金属组分是化学惰性的和/或非挥发性的情况下，或者在这些任选的非金属组分占所述组合物的次要部分的情况下更是如此，所述次要部分优选小于20原子％、更优选小于10原子％、甚至更优选小于5原子％、甚至更优选小于2原子％、最优选小于1原子％。
应该提到的是，本发明的金属层可通过常规方式得到，即通过从第一蒸发源蒸发第一金属并从第二蒸发源蒸发第二金属得到。
该常规方法的优点在于可单独地调节第一蒸发源和第二蒸发源中的每一个的温度，这使得能够更容易地对于第一金属和第二金属的不同挥发性来调节它们的蒸发速率。缺点在于设备复杂，并且难以确保两种组分特别是在大面积表面上的可重现沉积比率。
然而，本发明人意外地发现，在低于10-2pa的压力下，选自li、na、k、rb和cs的所述第一金属和选自zn、cd、hg和te的所述第二金属的挥发性足够接近，使他们可以实现从单一(第一)蒸发源来蒸发所述第一金属和所述第二金属，尤其是如果通过将负载在第一蒸发源中的组合物设计为基本上金属的组合物来进一步适当地彼此调节两种金属的挥发性则更是如此，其中所述第一和第二金属至少部分地共同接触以实现它们的相互作用。
设计呈包含所述第一和第二金属的合金形式的所述金属组合物，而不是在蒸发源中负载呈基本上纯形式的特定金属，被证明是有利的。另外证明了，如果所述合金包含至少部分地在一个均匀相中的所述第一和第二金属则是特别有利的。
另外发现，如果所述包含第一和第二金属的均匀相具有足够高的熔点，优选超过所述第一金属的熔点以及超过所述第二金属的熔点，则是特别有利的。在足够低的工作压力、通常低于10-2pa下，所述足够高的熔点可以实现本发明方法的最优选实施方式，其中所述第一和第二金属的组合物等成分地升华，所述第一和第二金属的比率不变。在这种实施方式中，所述第一和第二金属的蒸发速率之比变得与配有所述组合物的第一蒸发源的温度无关，并且所述第一蒸发源的温度以通过设计所述组合物而设定的固定原子比将所述第一和第二金属的总体蒸发速率一起控制。
电掺杂
最可靠且同时高效的oled是包含电掺杂层的oled。一般而言，电掺杂意味着与没有掺杂剂的纯电荷传输基质相比，电性质改善，尤其是掺杂层的导电性和/或注入能力改善。在狭义上，分别用合适的受体材料掺杂空穴传输层(p型掺杂)或用供体材料掺杂电子传输层(n型掺杂)，这通常被称为氧化还原掺杂或电荷转移掺杂。通过氧化还原掺杂，可以显著增加有机固体中电荷载流子的密度(并因此增加导电性)。换句话说，与未掺杂基质的电荷载流子密度相比，氧化还原掺杂增加了半导体基质的电荷载流子的密度。在例如us2008/203406和us5,093,698中描述了在有机发光二极管中使用掺杂的电荷载流子传输层(通过混合受体样分子对空穴传输层进行p型掺杂，通过混合供体样分子对电子传输层进行n型掺杂)。
us2008227979详细公开了有机传输材料用无机和有机掺杂剂的电荷转移掺杂。基本上，发生从掺杂剂到基质的有效电子转移，增加了基质的费米能级。对于在p型掺杂情况下的有效转移而言，掺杂剂的lumo能级优选比基质的homo能级更负或至少仅比基质的homo能级稍微更正，优选比基质的homo能级更正不超过0.5ev。对于n型掺杂的情况而言，掺杂剂的homo能级优选比基质的lumo能级更正或与基质的lumo能级相比至少仅仅是稍微更负，优选比基质的lumo能级低不超过0.5ev。此外希望用于从掺杂剂到基质的能量转移的能级差小于+0.3ev。
已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型例子是：用lumo能级约为-5.2ev的四氟四氰基醌二甲烷(f4tcnq)掺杂的homo能级约为-5.2ev的铜酞菁(cupc)；用f4tcnq掺杂的锌酞菁(znpc)(homo＝-5.2ev)；用f4tcnq掺杂的α-npd(n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺)；用2,2'-(全氟萘-2,6-二亚基)二丙二腈(pd1)掺杂的α-npd；用2,2',2″-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(pd2)掺杂的α-npd。在本申请的器件例中的所有p型掺杂均用8摩尔％的pd2完成。
已知的氧化还原掺杂的电子传输材料的典型例子是：用吖啶橙碱(aob)掺杂的富勒烯c60；用隐色结晶紫掺杂的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐(ptcda)；用四(1,3,4,6,7,8-六氢-2h-嘧啶并[1,2-a]嘧啶根合)二钨(ii)(w2(hpp)4)掺杂的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-菲罗啉；用3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶掺杂的萘四羧酸二酐(ntcda)；用双(亚乙基-二硫代)四硫代富瓦烯(bedt-ttf)掺杂的ntcda。
除了氧化还原掺杂剂之外，特定金属盐也可以替代地用于n型电掺杂，导致与没有金属盐的相同器件相比，包含所述掺杂层的器件的工作电压降低。这些金属盐，有时称为“电掺杂添加剂”，如何造成电子器件中电压降低的真正机理尚不清楚。据认为，它们改变了相邻层之间界面上的势垒而不是掺杂层的导电性，因为它们只有在掺杂了这些添加剂的层非常薄时才能实现对工作电压的正面效应。通常，所述未电掺杂的或添加剂掺杂的层薄于50nm，优选薄于40nm，更优选薄于30nm，甚至更优选薄于20nm，最优选薄于15nm。如果制造过程足够精确，则可以有利地将所述添加剂掺杂层制成薄于10nm或甚至薄于5nm。
作为电掺杂剂有效的金属盐的典型代表是包含带有一或两个元电荷的金属阳离子的盐。有利地，使用碱金属盐或碱土金属盐。所述盐的阴离子优选是给所述盐提供足够挥发性、使得它能够在高真空条件下沉积、特别是在与适合沉积电子传输基质的温度和压力范围相当的温度和压力范围内沉积的阴离子。
这样的阴离子的例子是8-羟基喹啉阴离子。它的金属盐，例如由式d1表示的8-羟基喹啉锂(liq)
是众所周知的电掺杂添加剂。
可用作电子传输基质中的电掺杂剂的另一类金属盐代表在申请pct/ep2012/074127(wo2013/079678)中公开的化合物，其具有通式(ii)，
其中a1是c6-c20亚芳基并且a2-a3各自独立地选自c6-c20芳基，其中所述芳基或亚芳基可以是未取代的或被包含c和h的基团或被另外的lio基团取代，条件是在芳基或亚芳基基团中给出的c计数也包括在所述基团上存在的所有取代基。应理解，术语取代或未取代的亚芳基表示由取代或未取代的芳烃衍生的二价基团，其中这两个相邻的结构部分(在式(i)中，oli基团和二芳基氧化膦基团)均与所述亚芳基基团的芳族环直接连接。这类掺杂剂由化合物d2表示
其中ph是苯基。
可用作电子传输基质中的电掺杂剂的又一类金属盐代表在申请pct/ep2012/074125(wo2013/079676)中公开的化合物，其具有通式(iii)，
其中m是金属离子，a4-a7各自独立地选自h、取代或未取代的c6-c20芳基和取代或未取代的c2-c20杂芳基，并且n是所述金属离子的化合价。这类掺杂剂由化合物d3表示
添加剂材料可用于本发明的器件中，例如在电子注入或电子传输层中，而本发明的金属层用于电荷产生层。可选地或另外地，本发明的金属层可用作电子注入层，而所述添加剂可以用于电荷产生层。
v.本发明的有益效果
发明人惊奇地发现，碱金属的锌合金在宽组成范围和宽沉积速率范围中在低于10-2pa的压力下在高真空下可制备性地升华。
进一步的实验显示，自一个蒸发源蒸发金属合金或基本上金属的组合物提供用于可重现地制备如上所述的包含第一金属和第二金属的金属层的广泛适用且技术上简单的方法。详细地研究包含这样的金属层的器件，本发明人得出另一意想不到的发现：本发明的金属层明显不同于由单一正电性金属如li组成的已知金属层。尽管已知层通常显示相当显著的厚度优化，但是包含具有显著更高厚度的本发明层的器件仍然被证明是高效的。
另外，本发明的金属层表现出相当惊人的光学性质，例如，与具有相当厚度的纯金属层相比，改善了光学透明度。
这些发现为电子器件的设计和制造以及其在工业规模上的制造开辟了新选择。
vi.实施例
辅助材料
辅助程序
循环伏安法
在特定化合物处给出的氧化还原电位是在待测物质的氩气脱气的无水0.1mthf溶液中测量的，所述测量在氩气氛下，用0.1m六氟磷酸四丁基铵支持电解质，在铂工作电极之间并用由氯化银覆盖的银丝组成并直接浸泡在所述测量溶液中的ag/agcl准标准电极，扫描速率为100mv/s。第一次运行在工作电极上最宽的电位设定范围内进行，然后在后续的运行内适当调节所述范围。最后三次运行在添加二茂铁(0.1m浓度)作为标准物下进行。所研究的化合物的阴极和阳极峰值所对应的电位的平均值，在减去对标准fc+/fc氧化还原对观察到的阴极和阳极电位的平均值后，最终提供了以上报告的值。所有研究的氧化膦化合物以及所报告的比较化合物都显示出明确的可逆电化学特性。
合成例
通过标准冶金程序，通过在氩气氛下在密封的钽或陶瓷坩埚中使元素熔融而完成金属合金的合成。
将制备的合金作为用于制备半导体材料和金属层的可蒸发掺杂剂，直接以及在通过真空制备性升华提纯之后进行测试。
在表1中给出了使用制备的合金的实施例。
器件例
实施例1(蓝色oled)
通过将10nm的掺杂有pd2的al层(基质与掺杂剂的重量比为92重量％:8重量％)沉积到ito-玻璃基底上，然后沉积125nm的未掺杂的a1层和5nm的未掺杂的a2层来制造第一蓝色发光器件。随后，沉积厚度为20nm的掺杂有nubd370(太阳精细化学公司)的abh113(太阳精细化学公司)(97重量％:3重量％)的蓝色荧光发光层。省略4nm的化合物a3的任选中间层，并且直接在发光层上沉积35nm的所选基质化合物的层，接着通过沉积包含2.6重量％na和97.4重量％zn的na-zn合金形成10nm厚的电子注入层。最后，在测试半导体层的顶部沉积厚度为100nm的铝层作为阴极。
表1中报道了根据国际照明委员会(cie)在电流密度10ma/cm2下观察到的电压、量子效率和在颜色空间中的y坐标。
表1
使用的缩写
at％原子百分比
cgl电荷产生层
cv循环伏安法
dcm二氯甲烷
dsc差示扫描量热法
eil电子注入层
eqe电致发光的外量子效率
etl电子传输层
etm电子传输基质
etoac乙酸乙酯
fc+/fc二茂铁
h小时
hil空穴注入层
homo最高占据分子轨道
htl空穴传输层
htm空穴传输基质
ito铟锡氧化物
lumo最低未占分子轨道
lel发光层
liq8-羟基喹啉锂
meoh甲醇
mol％摩尔百分比
oled有机发光二极管
qa质量保证
rt室温
thf四氢呋喃
uv紫外线(光)
vol％体积百分比
v/v体积/体积(比率)
vte真空热蒸发
wt％重量(质量)百分比