一种高热稳定性碳酸酯电解液及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种高热稳定性碳酸酯电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

目前，商业化二次电池中，锂离子电池的比能量最高、循环性能最好，而且因其电极材料选择的多样性，作为储能电池具有广阔的发展前景。目前，商业用锂离子电池的电解液主要以有机类的碳酸酯为主要成分，主要是由于其与电极的相容性好，离子电导率相对较高。但是碳酸酯类电解液的热稳定性差，在锂离子电池使用过程中，容易发生泄漏，过热甚至爆炸。是锂离子电池安全性能的一个关键环节。

为了避免以上的问题，具有很多改善电解液的方法，例如将液态碳酸酯类电解液凝胶化或全固态化，使用更加稳定的腈类，砜类，内酯类溶剂取代碳酸酯类溶剂，或是使用离子液体。以上解决问题可以在一定程度上提高电解液的热稳定性，但是以上方法却具有低的电导率和与正负极相容性差等缺点。

但是，在面临更加大的能量需求，锂离子材料的发展速度远快于电解液的发展，当电池的充放电压提高时候，电池循环等电化学性能却在下降，主要的的原因则是电解液的匹配问题。常规的商用电解液在温度高于50℃下容易在电池正极表面氧化分解，电解液自身的氧化分解反应同时也会促使正极材料形貌改变、结构坍塌等恶性反应。特别是在高温的条件下，碳酸酯类电解液的稳定性能受到严重的挑战。因此必须开发一种高热稳定性的电解液，进而实现锂电池电性能的优良发挥，提高锂电池常温以及高低温循环寿命。通过在常规的锂离子电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高锂离子电池性能的最方便，最经济的方法。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高热稳定性碳酸酯电解液。

本发明的另一目的在于提供上述高热稳定性碳酸酯电解液的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述高热稳定性碳酸酯电解液在锂离子电池中的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高热稳定性碳酸酯电解液，所述高热稳定性碳酸酯电解液是在普通电解液中添加相当于普通电解液质量5％～10％的功能添加剂制备得到；所述功能添加剂的结构式如式(1)所示：

式中R₁为苯基(-Ph)、吡啶基(-Py)或噻吩基(-Th)；

所述的普通电解液由环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐构成。

所述的环状碳酸酯溶剂优选为碳酸乙烯酯(EC)。

所述的线型碳酸酯溶剂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯(MPC)中的一种或两种以上。

所述的导电锂盐选自六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、三氟甲基磺酸锂(LiSO₃CF₃)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)和双三氟甲基磺酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)中的一种或两种以上。

优选地，所述环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂的质量比为1:(2～3)，所述导电锂盐在普通电解液中的浓度为0.8～1.0mol/L。

上述高热稳定性碳酸酯电解液的制备方法，包括如下步骤：

(1)将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的混合溶剂中，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量5％～10％的功能添加剂，得到所述高热稳定性碳酸酯电解液。

步骤(1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理。

所述的分子筛可以采用型、型或型，最好选用型或型。

上述高热稳定性碳酸酯电解液在锂离子电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

本发明使用苯基亚磷酸二甲酯，噻吩基亚磷酸二甲酯，吡啶基亚磷酸二甲酯作为锂离子电解液的热稳定性添加剂，由于该类添加剂具有较低的闪电，亚磷酸基团迅速的捕获氧与氢氧类基团，生成热稳定高的无机物P₂O₅，从而抑制电解液的燃烧；含有这种电解液添加剂的锂离子电池在高温的循环性能得到改善，且电解液的热稳定性大大的提高。

附图说明

图1为实施例2制备的高热稳定性碳酸酯电解液(B)与普通电解液(A)的PE空白膜的燃烧测试对比图；

图2为实施例2制备的高热稳定性碳酸酯电解液(B)与普通电解液(A)的电解液燃烧测试对比图；

图3为实施例1制备的高热稳定性碳酸酯电解液与普通电解液电池循环200圈的高温(55℃)充放电循环对比图；

图4是没有经过循环以及分别在实施例1制备的高热稳定性碳酸酯电解液和普通电解液循环后的热重曲线对比图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加苯基亚磷酸二甲酯(DMPP，试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，苯基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的5％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

实施例2

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加噻吩基亚磷酸二甲酯(试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，噻吩基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的5％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

实施例3

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加吡啶基亚磷酸二甲酯(试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，吡啶基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的5％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

实施例4

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiPF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加苯基亚磷酸二甲酯(试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，苯基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的10％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

实施例5

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiAsF₆溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加苯基亚磷酸二甲酯(试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，苯基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的5％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

实施例6

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐Li(CF₃SO₂)₂N溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加苯基亚磷酸二甲酯(试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，苯基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的5％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

实施例7

(1)将环状碳酸酯溶剂碳酸乙烯酯(EC)和线型碳酸酯溶剂碳酸甲乙酯(EMC)按体积比EC∶EMC＝3∶7混合，并采用分子筛、氢化钙、氢化锂纯化除杂、除水，得到混合溶剂；

(2)在室温条件下，将导电锂盐LiC(CF₃SO₂)₃溶解在步骤(1)得到的混合溶剂中，终浓度为1.0mol/L，搅拌均匀，得到普通电解液；

(3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加苯基亚磷酸二甲酯(试剂购买于Alfa，纯度大于99％，使用时未经过进一步的纯化)，苯基亚磷酸二甲酯的用量为普通电解液质量的5％，得到用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液。

效果比较：

将本发明制备得到的用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液(也即是5％DMPP)和对比普通电解液(也即是base)进行比较：

(1)图1为实施例2制备的用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液，进行浸泡空白电池隔膜(PE空白膜)后的燃烧测试。图1A图是普通碳酸酯电解液的测试结果，当使用酒精灯点燃后，隔膜剧烈燃烧，而添加噻吩基亚磷酸二甲酯的电解液的隔膜并不燃烧，只是隔膜受热收缩(图1B)。从结果可以看出，加入噻吩基亚磷酸二甲酯的电解液用于锂离子电池能有效的改善碳酸酯类电解液的易燃性，在电池体系的安全性能上有较好的应用前景。

(2)图2为实施例2制备的用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液，直接进行电解液燃烧测试。图2A图是普通碳酸酯电解液的测试结果，当火焰靠近时候，电解液剧烈燃烧，而添加噻吩基亚磷酸二甲酯的电解液并不燃烧(图2B)。从结果可以看出，加入噻吩基亚磷酸二甲酯的电解液用于锂离子电池能有效的提高碳酸酯类电解液的热稳定性，在电池体系的安全性能上有较好的应用前景。

(3)图3为实施例1制备的用于锂离子电池的高热稳定性碳酸酯电解液，进行接近200圈的高温(55℃)循环性能，加入了苯基亚磷酸二甲酯添加剂的电解液(5％DMPP)在在循环200次后容量保持率为81％，而普通电解液(base)的容量保持率仅为14％。从结果可以看出，加入苯基亚磷酸二甲酯(DMPP)的电解液用于锂离子电池能改善其在锰酸锂电极在高温下的循环性能，在锰酸锂高温电池体系有比较好的应用前景。

(4)图4为实施例1所得高热稳定性碳酸酯电解液(5％DMPP)与普通电解液(base)制作的锂离子电池进行200圈的高温循环后与未经过循环的正极极片(fresh)的热稳定分析对比图，由图4可知，循环后的实施例1制备的高热稳定性碳酸酯电解液制作的锂离子电池极片相对于空白电解液循环后的极片有更加高热稳定性，证明了苯基亚磷酸二甲酯改善了电解液的热稳定性，从而提高了正极材料的热稳定性。从结果可以看出，电解液中加入苯基磷酸二甲酯能很好的抑制普通电解液在高温下的分解，在高温高压电池体系有比较好的应用前景。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。