一种金属/碳复合集流体材料及其制备方法与流程

本发明涉及材料、化学电源领域，特别是涉及一种金属/碳复合集流体材料及其制备方法，属于材料领域。

背景技术：

尽管不同种类的电池体系会采用截然不同的集流体材料，但一般都基于以下的特点要求进行选取和改进：稳定、高导电性、与电极活性物质相容性好、轻质、可焊接的金属或准金属材质。然而，现有的集流体材料尚不能完全满足上述要求，特别是体现在析氢、析氧副反应难以避免的非碱性水溶液电池体系。恩力公司的戴翔等申请了一种用于水溶液电池体系的复合集流体材料专利(CN 2014106584942)。该专利在金属材料的上下两面附着导电碳膜，以“三明治”的形式融合为一体，将碳材料的高稳定性与金属材料的可焊接性有机地结合，以提高金属集流体材料在水溶液中的抗腐蚀性。但是，该专利中的导电碳膜由导电碳材料均匀分散于诸如聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、氟碳树脂等普通常用的高聚物中吹塑或拉伸而成。使用此类粘合剂，粘附力不足以使金属与碳导电膜完全融为一体，达到覆盖导电膜的金属材料与外部完全隔绝的目的，也不具有提高电极活性材料电化学活性的作用。

技术实现要素：

本发明的目的是解决非碱性水溶液中工作的金属集流体材料析氧腐蚀的问题，提供一种可以稳定、高效地在非碱性水溶液中工作的金属/碳复合集流体材料及其制备方法，通过采用高粘附性、对金属离子具有强吸附作用的高聚物粘合剂使金属与碳导电保护层完全融为一体，将碳材料的高稳定性与金属材料的可焊接性有机地结合，并引入了电容特性，以解决非碱性水溶液电池中金属集流体材料的腐蚀性难题，同时显著提高了电极活性材料的电化学活性，且制备方法简便易行，易于规模化生产。

本发明一种金属/碳复合集流体材料及制备方法，其特征在于，金属/碳复合集流体材料制备方法步骤如下：

在导电碳材料中加入高聚物粘合剂，用40％-98％溶剂调成浆料，导电碳材料与高聚物粘合剂的质量比为40～95∶5～60；将浆料涂覆或喷涂在除极耳以外的集流体表面，形成碳导电保护涂层，集流体表面和边缘均被碳导电保护层覆盖，碳导电保护涂层与除极耳以外的集流体表面在5MPa～40MPa经室温冷压或500C～2000C热压0.1S～60S融合成一体，制成金属/碳复合集流体材料；

碳导电保护涂层厚度为0.01～0.08mm；

导电碳材料为石墨、石墨烯、碳黑、乙炔黑、碳纤维、纳米碳纤维或碳纳米管中的一种以上；

高聚物粘合剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、明胶、酚醛树脂、环氧树脂中的一种以上；

溶剂为水、乙醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺中的一种以上；

集流体包括金属、合金箔材、网材或泡沫，金属为铝、铜、钛、铜、镍、不锈钢或镍钼、铜锌合金中的一种以上；金属的形状为箔材、网材或泡沫。

本发明的有益效果：所述的金属/碳复合集流体材料除极耳部分外，导电碳材料中加入高粘附性、对金属离子具有强吸附作用的高聚物粘合剂和溶剂调浆，金属集流体表面、边缘在高粘附性的高聚物粘合剂作用之下均被所述的碳导电保护层覆盖，被覆盖的金属集流体与外部完全隔绝，保持原有高的电子导电性的同时具有耐强腐蚀的高稳定性，且粘合剂对离子的螯合和吸附作用有助于电极活性材料电化学活性的显著改善。

附图说明

图1 不锈钢网集流体材料表面涂覆导电碳层和未涂覆导电碳层的俯视图

图2 表观面积为1cm²的316不锈钢网和覆盖导电碳层的316不锈钢网在1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液中的Tafel曲线对比(电位相对于金属锌电极)

1. 316不锈钢网；2.覆盖导电碳层的316不锈钢网。

横坐标：电位，单位：V；纵坐标：电流密度的对数，单位：A cm^-2。

图3以覆盖导电碳层的316不锈钢网为集流体，以1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液为电解液，LiMn₂O₄正极对金属锌负极组装扣式电池，2C的倍率下充放电的循环性能曲线(电位相对于金属锌电极)

横坐标：循环次数；纵坐标：比容量，单位：mAh g^-1。

图4以316不锈钢网为集流体、以1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液为电解液、LiMn₂O₄正极对金属锌负极组装扣式电池、2C的倍率下充放电的循环性能曲线(电位相对于金属锌电极)

横坐标：循环次数；纵坐标：比容量，单位：mAh g^-1。

具体实施方式

以下实施例针对一种金属/碳复合集流体材料及其制备方法作进一步详细说明。

实施例1

在导电碳黑中加入15％的高聚物粘结剂聚丙烯酸钠(分子量10000)，然后加入有机溶剂一N-甲基吡咯烷酮，真空搅拌混合调制成浆料。采用涂布机将长和宽分别为100mm和50mm的316不锈钢网双面反复刷涂上述导电碳浆料，使316不锈钢网的双面和边缘部分皆覆盖碳导电浆料，置于烘箱中60℃去除溶剂干燥，附着碳导电保护层的316不锈钢网置于油压机上，室温下调节压力至20MPa，压制1～3S，以增强碳导电保护层与316不锈钢网之间的结合力。将覆盖碳导电保护层的316不锈钢网裁切成所需尺寸，焊接极耳。316不锈钢网和覆盖碳导电保护层的316不锈钢网在1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液中的线性极化Tafel曲线如图1所示。对比可知，虽然覆盖碳导电保护层的316不锈钢网交换电流密度有明显提高，但其腐蚀电位大幅度正移，表明析氧腐蚀得以有效抑制；其交换电流密度增大是由于粘合剂本身的还原性和对金属离子的吸附作用所致，由此也进一步增强了集流体的抗腐蚀性。以覆盖导电碳层的316不锈钢网为集流体，LiMn₂O₄正极对金属锌负极组装扣式电池，在1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液2C的倍率下充放电循环200次未见明显衰减，循环性能曲线如图3所示。以316不锈钢网为集流体，LiMn₂O₄正极对金属锌负极组装扣式电池，同样在1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液中2C的倍率下充放电，比容量不断降低，且循环60次之后即出现突降，循环性能曲线对比图如图4所示。

实施例2

在导电石墨粉中加入20％的高聚物粘结剂聚丙烯酸(分子量2000)，然后加入水和乙醇混合溶剂，真空搅拌混合调制成浆料。用喷枪将上述浆料反复喷涂到长和宽分别为80mm和40mm的镍网(100目)上，使上述浆料完全覆盖镍网表面，室温初步晾干后将附着碳导电保护层的镍网置于油压机上，调节上下不锈钢板的温度至150℃，压力调至20MPa，热压1～3S，以增强碳导电保护层与镍网之间的结合力。覆盖碳导电保护层的镍网在1M Li₂SO₄+2M ZnSO₄水溶液中的Tafel曲线测试结果显示，覆盖碳导电保护层的镍网在中性水溶液中腐蚀电位明显正移，析氧腐蚀得以有效抑制。