（一）技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及一种改性的高比容量正极材料及其制备方法。
（二）
背景技术：
与其他传统二次电池相比，锂离子电池具有体积小、电压高、比容量大和能量密度高等诸多优点，目前3c类电子应用广泛，另外在国家的政策导向和大力扶持下，逐渐应用在汽车动力电池中。
锂电池最重要的组成部分是正极材料，正极材料中的高镍三元正极材料可使电池具有很高的能量密度，被现今电池企业所看好。但是一方面，在高镍材料中，钴元素含量较少，ni2+与li+的离子半径较接近容易出现阳离子混排现象，使得材料在空气中容易发生析锂现象，导致材料的电化学性能变差；另一方面，锰元素的存在能降低成本和改善材料的结构稳定性和安全性，高镍三元材料与电解液接触会使部分金属离子溶解，在反复充放电过程中使材料出现坍塌现象，不利于循环性能的提高；再一方面，材料的锂离子扩散系数及电子电导率有待进一步提高。
（三）
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种能力密度高、循环性能好的改性的高比容量正极材料及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种改性的高比容量正极材料，其特征在于：所述正极材料由内向外包括核芯、第一壳层、第二壳层和包覆层；
所述核芯为lixniacobmn1-a-bo2，其中1＜x＜1.10，0.8＜a＜1，0＜b＜0.2；
所述第一壳层为liyniccodmn1-c-dmeo2，其中1＜y＜1.10，0.6＜c＜1，0＜d＜0.4，0.001＜e＜0.05；
所述第二壳层为liznifcogmn1-f-gnho2，其中1＜z＜1.10，0.5＜f＜1，0＜g＜0.5，0.001＜h＜0.05；
所述包覆层为b的化合物，b元素占ni、co、mn总摩尔比为0.005-0.05。
为了改善高镍三元材料的循环问题，本发明采用由内而外为核心、壳层和包覆层的结构设计，壳层和包覆层进行元素掺杂改性进而提高材料输出性能和循环性能。
本发明的更优技术方案为：
所述第一壳层中的m为第一掺杂组分，包括al、mg、zn、zr中的至少一种；第二壳层中的n为第二掺杂组分，包括w、ce、ti、mo、f中的至少一种。
所述核芯、第一壳层、第二壳层中ni的比例关系为a≥c≥f。
所述第一壳层、第二壳层中ni、co、mn的总摩尔数均与核芯中ni、co、mn的总摩尔数之比小于0.2。
本发明所述的改性的高比容量正极材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐化合物溶于去离子水中，配置成混合盐a溶液；将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及m元素化合物溶于去离子水中，配置成混合盐b溶液；将可溶性的金属镍盐、钴盐和锰盐及n元素化合物溶于去离子水中，配置成混合盐c溶液；
（2）将混合盐a溶液、氢氧化钠溶液、氨水分别缓慢加入惰性气氛下的去离子水中反应，再将混合盐a溶液替换为混合盐b溶液反应，最后将混合盐b溶液替换为混合盐c溶液，反应完成后，经过滤、洗涤和干燥，得到改性的高比容量正极材料氢氧化物前驱体；
（3）将改性的高比容量正极材料氢氧化物前驱体粉末与锂盐粉末均匀混合，经多段高温煅烧，得到改性的高比容量正极材料；
（4）将改性的高比容量正极材料与硼的化合物混合均匀，经恒温煅烧，得到有包覆层的改性的高比容量正极材料。
其优选的是：
步骤（1）中，金属镍盐、钴盐和锰盐化合物分别为硝酸铵、硫酸盐和氯化盐中的一种或几种。
步骤（2）中，洗涤后上清液的电导率小于10μs/cm，干燥条件为真空条件下100-110℃。
步骤（3）中，锂盐为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂和硫酸锂中的一种或多种；多段高温煅烧的温度为400-900℃，时间为3-20h，通空气速率为5-60l/min；优选的是，设置为第一段烧结为400-500℃下煅烧3-5h，第二段烧结为700-900℃下煅烧10-20h；但不仅限于两段烧结温度和时间。
步骤（4）中，恒温煅烧的温度为200-500℃，时间为2-10h。
本发明采用由内向外包括核芯、第一壳层、第二壳层和包覆层结构的高镍正极材料，一方面可稳定高镍材料结构，提高循环性能，另一方面在第一壳层和第二壳层结构中掺杂元素，可提高材料输出性能。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为实施例1-5制备的正极材料在1c下放电及循环性能对比示意图。
（五）具体实施方式
具体实施例如下，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1：
(1)合成前驱体
称取硫酸镍(8mol)、硝酸钴(1mol)和硫酸锰(1mol)的摩尔比为8:1:1，然后制成金属混合盐溶液(控制金属离子总浓度为1.5mol/l)；将上述金属离子溶液加入到氮气氛围的搅拌反应釜中，搅拌器搅拌速度为650rpm，加热温度控制在60℃；将浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液和2mol/l的氨水溶液缓慢的滴入搅拌反应釜中，产生ni0.8co0.1mn0.1(oh)2沉淀，在整个反应过程中，搅拌器中反应溶液的ph值控制在11，反应结束后，将上清液回收等下次备用，将底部颗粒物用去离子水过滤、洗涤，在100℃下干燥至恒重，得到颗粒状的ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体。
(2)制备正极材料
将氢氧化锂、ni0.8co0.1mn0.1(oh)2前驱体以摩尔比为1.02:1的比例混合研磨，研磨均匀后，进行高温烧结固化反应，控制烧结温度740℃，烧结时间15h，控制进气量15l/min、排气量15l/min，得到正极材料li1.02ni0.8co0.1mn0.1o2。
实施例2：
与实施例1所不同在合成前躯体步骤为：称取硫酸镍(8mol)、硝酸钴(1mol)和硫酸锰(1mol)的摩尔比为8:1:1，然后制成金属混合盐a溶液；称取硫酸镍(7mol)、硝酸钴(1.5mol)、硫酸锰(1.5mol)和硫酸锆（0.005mol）的摩尔比为7:1.5:1.5:0.005，然后制成金属混合盐b溶液；称取硫酸镍(6mol)、硝酸钴(2mol)、硫酸锰(2mol)和钨酸铵（0.005mol）的摩尔比为6:2:2:0.005，然后制成金属混合盐c溶液，将上述金属离子a溶液加入到氮气氛围的搅拌反应釜中，搅拌器搅拌速度为650rpm，加热温度控制在60℃；将浓度为3mol/l的氢氧化钠溶液和2mol/l的氨水溶液缓慢的滴入搅拌反应釜中，产生ni0.8co0.1mn0.1(oh)2沉淀，然后反应一段时间之后，将金属离子a溶液换为金属离子b溶液，继续反应一段时间之后，再将金属离子b溶液换为金属离子c溶液到反应完成，在整个反应过程中，搅拌器中反应溶液的ph值控制在11左右，得到改性的锂离子电池正极材料前驱体，然后其他和实施例1同样地操作，获得实施例2的改性锂电池正极材料。
实施例3：
除了将实施例2中得到的改性锂电正极材料前驱体和硼酸按照1:0.005的比例均匀混合，然后在300℃下恒温煅烧5h以外，和实施例2同样地操作，获得实施例3的改性锂电池正极材料。
实施例4：
除了将实施例2中得到的改性锂电正极材料前驱体和硼酸按照1:0.02的比例均匀混合以外，和实施例3同样地操作，获得实施例4的改性锂电池正极材料。
实施例5：
除了将实施例2中得到的改性锂电正极材料前驱体和硼酸按照1:0.05的比例均匀混合以外，和实施例3同样地操作，获得实施例5的改性锂电池正极材料。
利用实施例所制得的正极材料制备扣式电池，并对其循环稳定性能及充放电性能进行测试，具体步骤如下：
将所述正极材料与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf(聚偏氟乙烯)按照质量比8：1：1混合均匀，用nmp(1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铝箔上，放入烘箱中，120℃烘干5h，取出冲成极片，80℃真空干燥12小时，进行压片，80℃真空干燥12小时，制得实验电池用极片，以锂片为对电极，在充满氩气气氛的手套箱内装配成2032扣式电池。
对上述制得的扣式电池进行充放电循环性能测试，控制充放电电压范围为2.7-4.3v电压范围内，25℃下充放电电流为0.1c，活化2圈，1c下进行循环。
实施例1-5获得的正极材料性能对比结果如附图1所示。从图中可以看出，改性锂电正极材料较高镍材料ncm811材料放电输出特性提高，更进一步循环性能明显提高。