一种全固态锂电池的制作方法
本发明属于动力电池领域，具体涉及一种全固态锂电池。
背景技术：
近年来为应对全球不可再生能源石油储量的日益减少以及全球温室气体的持续攀升，保护人类赖以生存的自然资源和自然环境，各国纷纷将发展新能源以及新能源汽车作为国家发展的重要战略选择。锂离子电池作为一种重要的储能装置，因其具有工作电压高、能量密度大、自放电小、循环寿命长、使用温度范围宽、无记忆效应、安全性能突出等优点，已经广泛的应用于照相机、移动电话、笔记本电脑等传统小型电池领域，并且正向着大型化的电动车用动力电池以及风能和太阳的储能电池方向发展，这对其安全性能提出了更大的挑战。
传统商用锂离子电池主要采用含有易燃有机溶剂的液体电解质，存在严重的安全隐患，当锂离子电池因为任何原因短路时，电池内能量会在短时间以热的形式释放出来，就可能发生起火甚至爆炸等严重的安全事故。此外，电解液与电极材料会发生副反应，导致电池容量出现不可逆转的衰减，同时也会带来胀气、漏液等问题。目前，诸多研究者主要采用在电解液中加入添加剂等方式对有机电解液进行改进，以期解决液态锂离子电池的安全性问题。这虽取得了一些成果，但不能从根本上解决动力电池的安全性问题。这些问题的存在限制了锂离子电池的使用，也成为了其将来在动力电池和大容量储能应用方面的巨大障碍。为了彻底解决锂离子电池安全性问题，一种全新的锂离子电池——全固态锂电池进入了人们的视线。
相对于传统的液态锂电池，固态锂电池以固体电解质取代传统液体有机电解液，能够克服由于液态电解液导致的安全性能低、循环寿命短、工作温度范围窄等问题。固态电解质除了传导锂离子，也充当隔膜的角色，所以理想的锂离子固体电解质应具有良好的离子电导率、极低的电子电导率、极小的晶界电阻，且化学稳定性好，热膨胀系数与电极材料相匹配，电化学分解电压高。
NASICON(sodium super ion conductors)结构类型快离子导体是一类被广泛研究的固体电解质材料，这类化合物的分子式一般为M[A2B3O12]，其中M、A、B分别代表一价、四价和五价的阳离子，其骨架结构是由AO6八面体与BO4四面体共同形成，属于空间点群。在这种结构中，M+导电离子可以占据两种填隙位置，即MI八面体空隙和MII四面体空隙。由于MI位的势能比MII位低，故MI位被M+全部占满，通常MII位则未被占据，所以，在NASICON结构中，M+离子的迁移路径有两种：一种是通过MIMII瓶颈的MI→MII跃迁，另一种是通过MIIMII瓶颈的MII→MII跃迁。直接取代得到的Li3Zr2Si2PO12是一种锂离子电池固体电解质，但是由于Na3Zr2Si2PO12结构中原本适合Na+迁移的传输通道尺寸相对Li+太大，不适合Li+的迁移，所以锂离子电导率很低，较Na3Zr2Si2PO12的钠离子电导率低约三个数量级。通过用不同大小的离子对结构骨架离子进行取代，进而改变传输通道尺寸，可以使锂离子电导率得到提升。其中，Zr4+可以被Ti4+、Ge4+、Hf4+、V5+或Sc3+取代，取代后的化合物仍具有NASICON结构，而材料的锂离子电导率得到大幅度提高。
一般认为，制约全固态锂电池性能的关键因素有两方面：一是无机固体电解质材料本身的离子电导率，二是全固态锂电池中的界面。经过大量的研究，目前已经能够制备出与液体电解质相媲美的高室温导电率的固体电解质，但固体电解质与正极材料的界面处仍具有较高的阻抗，存在明显的晶界效应，是限制固态锂电池性能的主要因素。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种全固态锂电池，能够降低界面电阻，使得全固态锂电池的综合性能得到提升。
本发明的技术方案是：
一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质中的主要成分为LiM2(PO4)3基化合物，所述正极中的主要成分为Li3V2(PO4)3基化合物和LiM2(PO4)3基化合物，其中M＝Ge、Ti、Hf、Al、Si、V、Sc或Zr中的一种或几种；所述Li3V2(PO4)3基化合物和LiM2(PO4)3基化合物均为NASICON结构。该技术方案通过固体电解质和正极采用结构相同的NASICON化合物，构建出结构匹配的固体电解质与正极材料，因而锂离子在二者之间不会存在较大的电化学势差，这使得固体电解质和正极材料的界面电阻得到极大的改善；同时由于结构相同，锂离子在充放电过程中的迁移通道的晶体结构一致，更有利于锂离子的迁移，极大的降低了界面电阻，使得全固态锂电池的综合性能得到提升。
进一步的，上述LiM2(PO4)3基化合物为Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(简称LATP)或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(简称LAGP)，其中0≤x≤1。Li1+xAlxTi2-x(PO4)3或Li1+xAlxGe2-x(PO4)3的不仅安全性高，且改变了晶格中锂离子迁移通道的大小，对晶粒离子电导率的提高有利，Li1+xAlxGe2-x(PO4)3在1.0-6.0V间还具有更稳定的电化学性能，电化学窗口范围更大。
进一步的，上述LiM2(PO4)3基化合物为Si或B或Fe掺杂的化合物，掺杂改变了晶格中锂离子迁移通道的大小，提高离子电导率，提高电池的整体性能。
进一步的，上述Li3V2(PO4)3基化合物为C包覆的Li3V2(PO4)3基活性物质。采用C包覆的Li3V2(PO4)3基活性物质，可以进一步提高材料的电子电导率，同时抑制钒在电解液中的溶解。
进一步的，上述正极还包括导电剂。加了导电剂，构建电子导电网络，可以提高正极活性成分之间及活性成分与集流体之间的电子导电性。
进一步的，上述导电剂为导电炭黑(包括super P、SP-Li、科琴黑、乙炔黑等)、导电石墨(包括KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等)、石墨烯、碳纤维、碳纳米管或者富勒烯中的一种或几种。
进一步的，所述正极中的Li3V2(PO4)3基化合物和LiM2(PO4)3基化合物的质量比为9:(1～9)。过高的电解质含量，降低电池的能量密度，过低的电解质含量则电池的界面阻抗大，电池极化较大，影响材料的容量发挥。
进一步的，上述导电剂的含量为Li3V2(PO4)3基化合物和LiM2(PO4)3基化合物质量之和的1～10％。导电剂含量过低，电子导电差；含量过高，能量密度降低。
进一步的，上述固态电解质为厚度为50～500微米的片状结构，该厚度的片状固态电解质既可以充当隔膜的角色，又能有效传导锂离子。
该技术方案具有以下有益的技术效果：
1)该技术方案通过采用同为NASICON结构的固体电解质和正极，构建出结构匹配的固体电解质与正极材料，因而锂离子在二者之间不会存在较大的电化学势差，这使得固体电解质和正极材料的界面电阻得到极大的改善；同时由于结构相同，锂离子在充放电过程中的迁移通道的晶体结构一致，更有利于锂离子的迁移，极大的降低了界面电阻，使得全固态锂电池的综合性能(如循环性能、充放电性能等)得到提升。
2)该技术方案通过采用同为NASICON结构的固体电解质和正极，避免了电解液的氧化分解的同时，也提高了锂电池的工作电压区间，可以进一步提高锂电池的能量密度。目前成熟商用的锂电池中液态电解液的抗分解电压一般小于4.5V，虽然有各种高电压电解液处于研发中，但尚不成熟；如果使用现有成熟的液态电解液，Li3V2(PO4)3基活性材料或者Ni-Mn高电压体系无法发挥出其高电压的优势；而采用同为NASICON结构的固体电解质和正极，一般都具有高于5V的电化学窗口，可以使正极活性材料极大的发挥出其高电压的优势。
3)该技术方案通过Li3V2(PO4)3基化合物和LiM2(PO4)3基化合物配合使用，室温离子电导率得到提高，可以使全固态锂电池在室温下进行工作，解决了有机固体电解质或复合固体电解质需要在超过室温的温度(如60℃左右)使用的问题，有利于提高锂电池的设计和应用；
4)该结构的全固态锂电池可以通过叠片式的方式组装，工艺简单，应用广泛，易于推广。
【附图说明】
图1为实施例一中的固体电解质LATP的XRD图谱；
图2为本发明的全固态锂电池的组装流程图(标注说明：1，固体电解质薄片；2，正极；3，负极；4，铝箔；5，铜箔；6，极耳)；
图3为实施例一中的固体电解质LATP的表面SEM图；
图4为实施例一中的固体电解质LATP薄片和复合正极的界面接触SEM图(红线标注的范围是复合正极的厚度，约20μm)；
图5为实施例一中的全固态锂电池的循环10次、15次和20次的充放电性能测试图；
图6为实施例一中的全固态锂电池的循环性能和库伦效率测试图；
图7为实施例一中的全固态锂电池的正极与固体电解质的界面阻抗谱；
图8为实施例二中的全固态锂电池的循环性能和库伦效率测试图；
图9为实施例三中的全固态锂电池的循环性能和库伦效率测试图；
图10为对比例一中的全固态电池的首次充放电曲线；
图11为对比例一中的全固态锂电池的正极与固体电解质的界面阻抗谱；
图12为对比例二中的全固态锂电池的循环性能和库伦效率测试图；
图13为对比例二中的全固态锂电池的正极与固体电解质的界面阻抗谱。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。
以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。
实施例一
一种全固态锂电池，包括正极2、负极3以及位于正极2和负极3之间的固态电解质。固体电解质采用的是厚度300微米的NASICON结构固体电解质薄片1，其XRD图谱如图1所示，主要成分是主晶相为LiGe2(PO4)3的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(简称为LAGP，下同)，对应于PDF#80-1924。正极采用的80重量份数的C包覆的Li3V2(PO4)3、20重量份数的LAGP和2份的炭黑导电剂。
本实施例的全固态锂电池通过以下工艺制备(流程图如图2所示)：
(1)取厚度为300μm的LAGP固体电解质薄片1，大小为4cm×4cm，室温离子电导率达到4×10-4S/cm；
(2)将C包覆的Li3V2(PO4)3同LAGP固体电解质按照8:2的比例混合，并添加前两种物质质量之和的2％的导电炭黑制备复合正极；取10mg左右的复合正极，加入5mg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片1上，60℃烘干24h，形成复合电极；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h，形成与固体电解质薄片1结合的正极2；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧形成负极3，并分别在正极2和负极3侧放置铝箔4和铜箔5作为集流体，引出极耳6，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
对本实施例的LAGP固体电解质的微观结构进行观察，如图3和图4所示，LAGP固体电解质形成的是300～500nm左右的一次颗粒，红线标注的范围是正极的厚度，约20微米，对电池的界面阻抗进行测试，其结果如图5所示，室温下的界面阻抗约8mΩ·m2。
在0.2C倍率下，对组装好的全固态电池的循环性能和充放电性能测试，如图5和图6所示，结果显示，循环超过100次，锂电池的容量保持在90mAh/g以上，循环稳定性较好，库伦效率基本上维持在95％以上。
实施例二
一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质。固体电解质采用的是厚度200微米的NASICON结构固体电解质薄片，主要成分是主晶相为LiTi2(PO4)3的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(简称为LATP，下同)。正极采用的75重量份数的C包覆的Li3V2(PO4)3、25重量份数的LATP、1份的石墨导电剂和1份的碳纳米管导电剂。
本实施例的全固态锂电池通过以下工艺制备：
(1)取厚度为200μm的LATP固体电解质薄片，大小为2cm×2cm，室温离子电导率达到8×10-4S/cm；
(2)将C包覆的Li3V2(PO4)3同LATP固体电解质按照75:25的比例混合，并添加前两种物质质量之和的2％的导电剂制备复合正极；取3mg左右的复合正极，加入1.4mg的乙基纤维素和松油醇等配置好的溶剂制备料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，65度烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，对组装好的全固态电池的循环性能和充放电性能测试，如图8所示，结果显示，循环超过100次，锂电池的容量保持在100mAh/g左右。
实施例三
一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质。固体电解质采用的是厚度500微米的Si掺杂的NASICON结构固体电解质薄片，主要成分是主晶相为LiGe2(PO4)3的Li1.52Al0.5Ge1.5Si0.02P2.98O12(简称为LAGSP，下同)。正极采用的70重量份数的Li3V2(PO4)3、30重量份数的LAGSP和2份的碳纳米管导电剂。
本实施例的全固态锂电池通过以下工艺制备：
(1)取厚度为500μm的LAGSP固体电解质薄片，大小为5cm×5cm，室温离子电导率达到6×10-4S/cm；
(2)将Li3V2(PO4)3同LAGSP固体电解质按照70:30的比例混合，并添加前两种物质质量之和的10％的导电剂——碳纳米管，制备复合正极；取16mg左右的复合正极，加入8mg的NMP等配置好的溶剂制备料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，60度烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，对组装好的全固态电池的循环性能和充放电性能测试，如图9所示，结果显示，循环超过100次，锂电池的容量保持在100mAh/g左右。
实施例四
一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质。固体电解质采用的是厚度50微米的B掺杂的NASICON结构固体电解质薄片，主要成分是主晶相为Li1.02Ge2B0.02P3O12(简称为LGBP，下同)。正极采用的90重量份数的Li3V2(PO4)3、10重量份数的LGBP和10份的石墨烯导电剂。
本实施例的全固态锂电池通过以下工艺制备：
(1)取厚度为50μm的LGBP固体电解质薄片，大小为5cm×5cm，室温离子电导率达到6.1×10-4S/cm；
(2)将Li3V2(PO4)3同LGBP固体电解质按照90:10的比例混合，并添加前两种物质质量之和的10％的导电剂——石墨烯，制备复合正极；取16mg左右的复合正极，加入8mg的NMP等配置好的溶剂制备料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，60度烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，对组装好的全固态电池的循环性能和充放电性能测试，结果显示，循环超过100次，锂电池的容量保持在110mAh/g左右。
实施例五
一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质。固体电解质采用的是厚度400微米的Fe掺杂的NASICON结构固体电解质薄片，主要成分是主晶相为Li2.02AlTiFe0.02P3O12(简称为LATFP，下同)。正极采用的50重量份数的Li3V2(PO4)3、50重量份数的LGBP和1份的碳纤维导电剂。
本实施例的全固态锂电池通过以下工艺制备：
(1)取厚度为400μm的LATFP固体电解质薄片，大小为5cm×5cm，室温离子电导率达到6.5×10-4S/cm；
(2)将Li3V2(PO4)3同LATFP固体电解质按照50:50的比例混合，并添加前两种物质质量之和的1％的导电剂——碳纤维，制备复合正极；取16mg左右的复合正极，加入8mg的NMP等配置好的溶剂制备料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，60度烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，对组装好的全固态电池的循环性能和充放电性能测试，结果显示，循环超过100次，锂电池的容量保持在100mAh/g左右。
实施例六
一种全固态锂电池，包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质。固体电解质采用的是厚度100微米的Si掺杂的NASICON结构固体电解质薄片，主要成分是主晶相为LiGe2(PO4)3的Li1.52Sc0.5Ge1.5Si0.02P2.98O12(简称为LSGSP，下同)。正极采用的60重量份数的Li3V2(PO4)3和40重量份数的LSGSP。
本实施例的全固态锂电池通过以下工艺制备：
(1)取厚度为100μm的LSGSP固体电解质薄片，大小为5cm×5cm，室温离子电导率达到6×10-4S/cm；
(2)将Li3V2(PO4)3同LSGSP固体电解质按照60:40的比例混合，制备复合正极；取16mg左右的复合正极，加入8mg的NMP等配置好的溶剂制备料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，60度烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，对组装好的全固态电池的循环性能和充放电性能测试，结果显示，循环超过100次，锂电池的容量保持在100mAh/g左右。
对比例一
以现有技术中具有C包覆的LiFePO4作为正极，以同实施例一的LAGP作为固体电解质，通过以下工艺制备锂电池：
(1)取厚度为300μm的LAGP固体电解质薄片，大小为4cm×4cm，室温离子电导率达到4×10-4S/cm；
(2)将C包覆的LiFePO4同LAGP固体电解质按照8:2的比例混合，并添加前两种物质质量之和的2％的导电炭黑制备复合正极；取10mg左右的复合正极，加入5mg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)配置成料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，60℃烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h。
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在复合正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，测试该电池的充放电性能，如图10所示，可以发现其首次充放电性能很差，而后不能正常充放电。图11给出了其界面阻抗谱，可以发现阻抗较大，室温下的界面阻抗约48mΩ·m2。这也是其充放电性能差的原因之一。
对比例二
以现有技术中的LiCoO2作为正极，以同实施例二的LATP作为固体电解质，通过以下工艺制备锂电池：
(1)取厚度为200μm的LATP固体电解质薄片，大小为2cm×2cm，室温离子电导率达到8×10-4S/cm；
(2)将LiCoO2同LATP固体电解质按照75:25的比例混合，并添加前两种物质质量之和的2％的导电石墨制备复合正极；取3mg左右的复合正极，加入1.4mg的乙基纤维素和松油醇等配置好的溶剂制备料浆，利用丝网印刷将料浆均匀的涂覆在固体电解质薄片上，65度烘干24h；
(3)烘干后，将涂覆有复合正极的电解质薄片在Ar气气氛下，400℃处理2h；
(4)处理完毕后在手套箱中将Li-In合金贴于固体电解质的另一侧，并分别在正极和负极侧放置铝箔和铜箔作为集流体，引出极耳，采用热塑封的方式将电池固定完毕并实现和空气的隔绝。
在0.2C倍率下，测试该电池的循环性能和库伦效率，如图12所示。虽然LiCoO2作为正极时，循环15次放电容量可达100mAh/g左右，但超过20次后容量衰减非常明显，接近80mAh/g。图13给出了该电池的界面阻抗谱，可以发现，阻抗较实施例一中电池相比，增加了2.5倍，室温下的界面阻抗约20mΩ·m2，这也是其充放电性能差的原因之一。
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