一种无掺杂钙钛矿太阳电池及其制备方法与流程

本发明属于太阳电池技术领域。

背景技术：

太阳能光伏发电由于具有安全可靠、受地域限制因素较少、可方便与建筑物相结合等优势而得到快速发展。在众多光伏产品中，钙钛矿太阳电池因其制备工艺简单，光电转换效率高而受到广泛的关注，目前最高转换效率已达22.1％，预示着其具有极大的实际应用潜力。为使其能够大规模应用，需要在提高电池光电转换效率的基础上进一步降低制备成本、提高器件稳定性。

传统的钙钛矿太阳电池(如图1所示)由玻璃衬底s、透明电极t、低掺杂电子传输层e1、高掺杂电子传输层e2、钙钛矿有源层p、高掺杂空穴传输层h以及金属电极m共同组成。其中的透明电极、电子传输层均采用掺杂的金属氧化物材料以增加电导、构筑器件内建电场。但由于引入掺杂原子会降低材料晶格的有序度，增加了材料的体缺陷密度，劣化器件的性能；并且掺杂工艺的引入也将增加器件的制备周期，不利于降低器件的生产成本；此外，由于掺杂也会引起器件性能在长期曝光后出现大幅度衰减，降低了器件的使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的就是针对上述存在的问题，通过在太阳电池中引入制备方法更为简单且无掺杂、高功函数的过渡金属氧化物作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层；无掺杂、制备方法简单、低功函数的薄膜材料作为电子传输层；无掺杂、高电导、高透过的薄膜材料作为透明电极，构建一种新型钙钛矿太阳电池。

不同于传统钙钛矿太阳电池p-n结的构建方式，本发明所涉及的太阳电池内部载流子输运的根本动力为钙钛矿与无掺杂空穴(电子)传输层之间的功函数之差。相较于传统的制备工艺，由于本发明中空穴(电子)传输层制备方法可采用蒸发、溅射、溶胶-凝胶等简单的制备方式获得，不需要任何高温工艺，所以器件制备成本和能耗大幅度降低。且由于空穴(电子)传输层没有掺杂原子的引入，降低了材料体缺陷密度，可实现提高电池输出特性与稳定性的目的。

本发明所采用的技术方案具体如下：

无掺杂钙钛矿太阳电池，依次由正面金属电极m、透明电极t、空穴传输层h、钙钛矿有源层p、电子传输层e、导电衬底s组成。

其中，所述导电衬底s为金属薄片、镀有金属的玻璃或聚合物衬底；空穴传输层h为氧化钼、氧化镍、氧化钒和氧化钨中的一种或多种组合，厚度控制在2～50nm，光学带隙宽度为2.5～4.5ev；电子传输层e为氟化锂、碳酸铯、氧化镁和氟化镁中的一种或多种组合，厚度控制在1～50nm；透明电极t为金纳米线、银纳米线或两种的组合，厚度控制在10～100nm；钙钛矿有源层p厚度为30～300nm；金属电极的厚度为500～1000nm。

所述无掺杂钙钛矿太阳电池的制备方法，具体步骤如下：

1)、在导电衬底s上制备电子传输层e；

2)、在电子传输层e上制备钙钛矿有源层p；

3)、在钙钛矿有源层p上制备空穴传输层h；

4)、在空穴传输层h上制备透明电极t；

5)、在透明电极t上制备金属电极m；

其中，所述导电衬底s为金属薄片、镀有金属的玻璃或聚合物衬底；空穴传输层h为氧化钼、氧化镍、氧化钒和氧化钨中的一种或多种组合，厚度控制在2～50nm，光学带隙宽度为2.5～4.5ev；电子传输层e为氟化锂、碳酸铯、氧化镁和氟化镁中的一种或多种组合，厚度控制在1～50nm；透明电极t为金纳米线、银纳米线或两种的组合；厚度控制在10～100nm；钙钛矿有源层p厚度为30～300nm；金属电极的厚度为500～1000nm。

步骤1)、步骤3)和步骤5)中可采用真空热蒸发镀膜法制备电子传输层e、空穴传输层h和金属电极m；

步骤2)和步骤4)可采用旋涂法制备钙钛矿有源层p和透明电极t。

本发明的优点和积极效果：

本发明通过引入无机无掺杂且易于制备的空穴(电子)传输层和透明电极，利用空穴(电子)传输层钙钛矿有源层之间的功函数之差，在钙钛矿有源层表面建立反型层，进而构筑内建电场，有效驱动光生电子-空穴对的分离与输运。该方法相对于传统钙钛矿太阳电池的制备工艺，不仅具有更低的制备温度，而且降低掺杂对器件性能的劣化效应，有利于实现高效低成本钙钛矿太阳电池的制备。

附图说明

图1传统的钙钛矿太阳电池结构示意图。

图2本发明的钙钛矿太阳电池的结构示意图。

图3本发明的所制备的ch3nh3pbi3有源层的扫描电子显微镜图。

图4本发明所制备的钙钛矿太阳电池的外量子效率图。

具体实施方式

下面以具体实施例的形式对本发明技术方案作进一步解释和说明。

实施例1：

本实施例的一种无掺杂钙钛矿太阳电池的结构如图2所示，从上至下依次包括：金属电极m、透明电极t、空穴传输层h、钙钛矿有源层p、电子传输层e和导电衬底s。

透明电极t为银纳米线，厚度为20nm；空穴传输层h为氧化钼薄膜，厚度为10nm；电子传输层e为碳酸铯薄膜，厚度为2nm；钙钛矿有源层p为ch3nh3pbi3，厚度为300nm；导电衬底s为不锈钢薄片，尺寸为20mm×20mm×0.3mm。

本实施例的钙钛矿太阳电池通过以下方法制备得到：

1.首先用6000目的细砂纸打磨不锈钢衬底，然后采用酒精棉擦拭，之后采用无水乙醇、异丙醇、丙酮分别超声清洗10分钟，最后将不锈钢衬底紫臭氧处理15分钟备用。

2.在不锈钢衬底s上通过真空热蒸发的方式沉积一层碳酸铯薄膜作为电子传输层e，具体的方式为：将不锈钢衬底移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有碳酸铯原料的钨舟加热，电流为60a，蒸发时间为1分钟。

3.在样品上制备钙钛矿有源层p，具体方式为：将样品在旋涂机上，然后移液枪滴加80μl浓度为0.5g/ml的ch3nh3pbi3溶液，停留15秒。然后在转速为500rpm的情况下旋涂3秒，接着在转速3000rpm的情况下旋涂20秒。随后将样品放在温度为75℃加热台上烘烤10分钟，然后自然降温，其表面形貌如附图3所示。

4.在钙钛矿有源层p上沉积氧化钼空穴传输层h，具体方式为：将样品移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氧化钼原料的钨舟加热，电流为80a，蒸发时间为2分钟。

5.在样品表面制备银纳米线透明电极t，具体制备方式为：将样品置于旋涂机上，在样品表明滴加0.5ml浓度为0.05g/ml银纳米线溶液，并在转速为1000rpm的情况下旋涂制备成膜,然后在转速为4000rpm的速率下，旋涂浓度为20mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

6.在透明电极t上制备金属电极m，得到无掺杂钙钛矿太阳电池。本实施例中采用热蒸发制备600nm的al电极m。

该种采用碳酸铯作为电子传输层e，氧化钼作为空穴传输层h，银纳米线作为透明电极t的无掺杂钙钛矿太阳电池在400nm波长处的光电相应为63％。

实施例2：

本实施例的一种无掺杂钙钛矿太阳电池的结构如图2所示，从上至下依次包括：金属电极m、透明电极t、空穴传输层h、钙钛矿有源层p、电子传输层e和导电衬底s。

透明电极t为银纳米线，厚度为20nm；空穴传输层h为氧化钒薄膜，厚度为5nm；电子传输层e为氟化锂薄膜，厚度为1.5nm；钙钛矿有源层p为ch3nh3pbi3，厚度为300nm；导电衬底s为不锈钢，尺寸为20mm×20mm×0.3mm。

本实施例的无掺杂钙钛矿太阳电池通过以下方法制备得到：

1.首先用6000目的细砂纸打磨不锈钢衬底，然后采用酒精棉擦拭干净，之后分别采用无水乙醇、异丙醇、丙酮分别超声清洗10分钟，最后将不锈钢衬底紫臭氧处理15分钟备用。

2.在不锈钢衬底s上通过真空热蒸发的方式沉积一层氟化锂薄膜作为电子传输层e，具体的方式为：将不锈钢衬底移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氟化锂原料的钨舟加热，电流为50a，蒸发时间为0.5分钟。

3.在样品上制备钙钛矿有源层p，具体方式为：将样品在旋涂机上，然后移液枪滴加80μl浓度为0.5g/ml的ch3nh3pbi3溶液，停留15秒。然后在转速为500rpm的情况下旋涂3秒，接着在转速3000rpm的情况下旋涂20秒。随后将样品放在温度为75℃加热台上烘烤10分钟，然后自然降温。

4.在钙钛矿有源层p上沉积氧化钒空穴传输层h，具体方式为：将样品移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氧化钒原料的钨舟加热，电流为80a，蒸发时间为3分钟。

5.在样品表面制备银纳米线透明电极t，具体制备方式为：将样品置于旋涂机上，在样品表明滴加0.5ml浓度为0.03g/ml银纳米线溶液，并在转速为1000rpm的情况下旋涂制备成膜,然后在转速为4000rpm的速率下，旋涂浓度为20mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

6.在透明电极t上制备金属电极m，得到无掺杂钙钛矿太阳电池。本实施例中采用热蒸发制备700nm的al电极m。

该种采用氟化锂作为电子传输层e，氧化钒作为空穴传输层h，银纳米线作为透明电极t的无掺杂钙钛矿太阳电池在400nm波长处的光电相应为70％。

实施例3：

本实施例的一种无掺杂钙钛矿太阳电池的结构如图2所示，从上至下依次包括：金属电极m、透明电极t、空穴传输层h、钙钛矿有源层p、电子传输层e和导电衬底s。

透明电极t为银纳米线，厚度为30nm；空穴传输层h为氧化钒薄膜，厚度为5nm；电子传输层e为氟化锂薄膜，厚度为1.5nm；钙钛矿有源层p为hc(nh2)2pbi3，厚度为200nm；导电衬底s为镀有银薄膜的玻璃，玻璃尺寸为20mm×20mm×2mm。

本实施例的无掺杂钙钛矿太阳电池通过以下方法制备得到：

1.制备镀有银薄膜的玻璃衬底s，具体方式为：首先分别采用去离子水、无水乙醇、丙酮分别对玻璃衬底超声清洗10分钟，去除表面玷污，并用用氮气吹干。而后将其放入真空蒸发设备，腔室本底真空为10^-3pa，采用电阻式加热方式对载有银丝的钨舟加热，电流为100a，蒸发时间为10分钟，在玻璃衬底表面镀有300nm的银薄膜。

2.在镀有银薄膜的玻璃衬底s上通过真空热蒸发的方式沉积一层氟化锂薄膜作为电子传输层e，具体的方式为：将衬底移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氟化锂原料的钨舟加热，电流为50a，蒸发时间为0.5分钟。

3.在样品上制备钙钛矿有源层p，具体方式为：将样品在旋涂机上，然后移液枪滴加100μl浓度为0.62g/ml的hc(nh2)2pbi3溶液，停留15秒。然后在转速为400rpm的情况下旋涂3秒，接着在转速2500rpm的情况下旋涂20秒。随后将样品放在温度为80℃加热台上烘烤10分钟，然后自然降温。

4.在钙钛矿有源层p上制备氧化钒空穴传输层h，具体方式为：将样品移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氧化钒原料的钨舟加热，电流为80a，蒸发时间为3分钟。

5.在样品表面制备银纳米线透明电极t，具体制备方式为：样品置于旋涂机上，在样品表明滴加0.5ml浓度为0.04g/ml银纳米线溶液，并在转速为1000rpm条件下旋涂制备成膜,然后在转速为4000rpm的速率下，旋涂浓度为20mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

6.在透明电极t上制备金属电极m，得到无掺杂钙钛矿太阳电池。本实施例中采用热蒸发制备600nm的al电极m。

该种氟化锂作为电子传输层e，氧化钒作为空穴传输层h，银纳米线作为透明电极t的无掺杂钙钛矿太阳电池在400nm波长处的光电相应为75％。

实施例4：

本实施例的一种无掺杂钙钛矿太阳电池的结构如图2所示，从上至下依次包括：金属电极m、透明电极t、空穴传输层h、钙钛矿有源层p、电子传输层e和导电衬底s。

透明电极t为金纳米线，厚度为25nm；空穴传输层h为氧化钒薄膜，厚度为5nm；电子传输层e为氟化锂薄膜，厚度为1.5nm；钙钛矿有源层p为hc(nh2)2pbi3，厚度为200nm；导电衬底s为镀有银薄膜的玻璃，玻璃尺寸为20mm×20mm×2mm。

本实施例的无掺杂钙钛矿太阳电池通过以下方法制备得到：

1.制备镀有银薄膜的玻璃衬底s，具体方式为：首先分别采用去离子水、无水乙醇、丙酮分别对玻璃衬底超声清洗10分钟，去除表面玷污，并用用氮气吹干。而后将其放入真空蒸发设备，腔室本底真空为10^-3pa，采用电阻式加热方式对载有银丝的钨舟加热，电流为100a，蒸发时间为10分钟，在玻璃衬底表面镀有300nm的银薄膜。

2.在镀有银薄膜的玻璃衬底s上通过真空热蒸发的方式沉积一层氟化锂薄膜作为电子传输层e，具体的方式为：将不锈钢衬底移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氟化锂原料的钨舟加热，电流为50a，蒸发时间为0.5分钟。

3.在样品上制备钙钛矿有源层p，具体方式为：将样品在旋涂机上，然后移液枪滴加100μl浓度为0.62g/ml的hc(nh2)2pbi3溶液，停留15秒。然后在转速为400rpm的情况下旋涂3秒，接着在转速2500rpm的情况下旋涂20秒。随后将样品放在温度为80℃加热台上烘烤10分钟，然后自然降温。

4.在钙钛矿有源层p上沉积氧化钒空穴传输层h，具体方式为：将样品移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氧化钒原料的钨舟加热，电流为80a，蒸发时间为3分钟。

5.在样品表面制备金纳米线透明电极t，具体制备方式为：将样品置于旋涂机上，在样品表明滴加0.5ml浓度为0.04g/ml银纳米线溶液，并在转速为1000rpm的情况下旋涂制备成膜,然后在转速为4000rpm的速率下，旋涂浓度为20mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

6.在透明电极t上制备金属电极m，得到无掺杂钙钛矿太阳电池。本实施例中采用热蒸发制备600nm的al电极m。

该种氟化锂作为电子传输层e，氧化钒作为空穴传输层h，银纳米线作为透明电极t的无掺杂钙钛矿太阳电池在400nm波长处的光电相应为68％。

实施例5：

本实施例的一种无掺杂钙钛矿太阳电池的结构如图2所示，从上至下依次包括：金属电极m、透明电极t、空穴传输层h、钙钛矿有源层p、电子传输层e和导电衬底s。

透明电极t为银纳米线，厚度为40nm；空穴传输层h为氧化钼薄膜，厚度为15nm；电子传输层e为碳酸铯薄膜，厚度为1nm；钙钛矿有源层p为hc(nh2)2pbi3，厚度为300nm；导电衬底s为镀有银薄膜的聚酰亚胺，玻璃尺寸为20mm×20mm×0.3mm。

本实施例的无掺杂钙钛矿太阳电池通过以下方法制备得到：

1.制备镀有银薄膜的聚酰亚胺衬底s，具体方式为：首先分别采用去离子水、无水乙醇、丙酮分别对玻璃衬底超声清洗10分钟，去除表面玷污，并用用氮气吹干。而后将其放入真空蒸发设备，腔室本底真空为10^-3pa，采用电阻式加热方式对载有银丝的钨舟加热，电流为100a，蒸发时间为10分钟，在聚酰亚胺衬底表面镀有300nm的银薄膜。

2.在镀有银薄膜的聚酰亚胺衬底s上通过真空热蒸发的方式沉积一层碳酸铯薄膜作为电子传输层e，具体的方式为：将不锈钢衬底移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有碳酸铯原料的钨舟加热，电流为80a，蒸发时间为1分钟。

3.在样品上制备钙钛矿有源层p，具体方式为：将样品在旋涂机上，然后移液枪滴加100μl浓度为0.5g/ml的hc(nh2)2pbi3溶液，停留15秒。然后在转速为400rpm的情况下旋涂3秒，接着在转速2500rpm的情况下旋涂20秒。随后将样品放在温度为80℃加热台上烘烤10分钟，然后自然降温。

4.在钙钛矿有源层p上氧化钼沉积空穴传输层h，具体方式为：将样品移入热蒸发设备中，腔室本底真空度10^-3pa,待处理样品表面温度为室温，采用电阻式加热方式对载有氧化钼原料的钨舟加热，电流为80a，蒸发时间为3分钟。

5.在样品表面制备银纳米线透明电极t，具体制备方式为：将样品置于旋涂机上，在样品表明滴加0.5ml浓度为0.03g/ml的银纳米线溶液，并在转速为1000rpm的情况下旋涂制备成膜,然后在转速为4000rpm的速率下，旋涂浓度为20mg/ml的聚甲基丙烯酸甲酯溶液。

6.在透明电极t上制备金属电极m，得到无掺杂钙钛矿太阳电池。本实施例中采用热蒸发制备600nm的al电极m。

该种碳酸铯作为电子传输层e，氧化钼作为空穴传输层h，银纳米线作为透明电极t的无掺杂钙钛矿太阳电池在400nm波长处的光电相应为73％。