一种超薄半透明薄膜太阳能电池及其制备方法与流程

本申请涉及薄膜太阳能电池领域，特别是涉及一种超薄半透明薄膜太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

薄膜太阳能电池是第二代太阳能电池的主要代表，以薄膜半导体材料，如碲化镉，为吸光层，厚度在微米以及亚微米量级，大大降低了材料的消耗，生长工艺简单，便于制作轻便、可弯曲的器件，性价比占优势，产业化前景较好。半透明的碲化镉薄膜太阳能电池可以应用于建筑玻璃、车窗玻璃等日常生活中，进一步拓宽了薄膜太阳能电池的应用范围；然而，目前市场上的半透明薄膜太阳能电池尚属空白。此外，半导体材料缺陷较多，表面载流子负荷严重，电池光电转化效率目前只有10％～20％，低于晶硅太阳能电池。

基于以上原因，碲化镉薄膜太阳能电池的发展亟需解决半透明超薄电池及表面钝化技术问题，降低表面少数载流子的复合。在传统的p型丝网印刷电池中，前表面氮化硅sinx的优异钝化效果使得电池性能有较大提高。为了进一步提高电池性能，晶硅电池使用介质层如al2o3等钝化背表面悬挂键，减少背面载流子复合，从而提高电池性能。

以原子层沉积(缩写ald)制备al2o3钝化层为例，ald制备的薄膜致密、可实现原子级别的精度控制、表面均匀性好、杂质少、保形性好、可实现低温(100℃)条件下沉积，对薄膜损伤极少。ald制备的al2o3薄膜中有一定量的al-oh键，退火后al-oh键转变为al-o并释放出h原子，可以钝化薄膜表面的悬挂键。

在碲化镉cdte电池中，背电极与cdte形成欧姆接触是获得高效率电池的关键。由于cdte材料功函数高达5.5ev，常规金属电极无法与其匹配，为了获得良好的欧姆接触，工艺上会使用酸刻蚀cdte表面形成富te，便于p型掺杂，但掺杂后多余的te成为表面悬挂键影响电池性能。钝化层可以消除表面悬挂键，但是还面临着钝化层与背电极的界面接触不良的问题。

技术实现要素：

本申请的目的是提供一种结构改进的超薄半透明薄膜太阳能电池及其制备方法。

本申请采用了以下技术方案：

本申请一方面公开了超薄半透明薄膜太阳能电池，包括依序层叠的玻璃基底1、透明导电薄膜层2、n型过渡层3、吸光层4、钝化层5和背电极6；钝化层5为铜掺杂半导体层，背电极6为掺铌氧化钛导电薄膜，吸光层4为cdte薄膜、cdse薄膜、cdznte薄膜、cdsete薄膜、cdmgte薄膜、cugase2薄膜、cuinse2薄膜或者cu2znsns2薄膜。掺铌氧化钛导电薄膜，即tio2:nb，简写nto。

需要说明的是，本申请的超薄半透明薄膜太阳能电池，采用铜掺杂半导体层作为钝化层，背电极采用nto导电薄膜，即铌掺杂氧化钛；其中铜掺杂半导体可以有效的消除吸光层的表面悬挂键，并且与铌掺杂氧化钛背电极形成良好的界面接触，本申请的钝化层，一方面实现了钝化效果，另一方面可以进一步的改善钝化层与背电极的接触，从而提高了电池的短路电流密度，减少了因吸光层减薄造成的短路电流密度减少，即可以将cdte薄膜、cdse薄膜、cdznte薄膜、cdsete薄膜、cdmgte薄膜、cugase2薄膜、cuinse2薄膜或者cu2znsns2薄膜做到很薄，并且铌掺杂氧化钛可以在cu/cdte上低温诱导结晶，不需要太高的温度。采用本申请的钝化层，通过钝化层的隧穿与整流效应，可以使薄膜太阳能电池的透过率达到了10％以上，并且具有较高的光电转化效率。

优选的，铜掺杂半导体层为铜掺杂在前驱体薄膜层中而成，前驱体薄膜层为氧化铝层、氮化铝层、氧化硅层、氮化硅层、氧化锌层、氧化钛层、氧化钛层、氧化镍层或氧化亚锡层。

优选的，吸光层4的厚度为50-1000nm。

优选的，铜掺杂半导体层的厚度为0.1nm-100nm，更优选为0.1nm-10nm。

优选的，nto导电薄膜的厚度为10nm-1000nm，更优选为10nm-200nm。

优选的，透明导电薄膜层2为fto、ito、azo和纳米银线导电薄膜中的至少一种。

优选的，n型过渡层3为cds层。

本申请的另一面还公开了一种本申请的超薄半透明薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤，

(a)在吸光层4上沉积前驱体薄膜层51，前驱体薄膜层为51氧化铝层、氮化铝层、氧化硅层、氮化硅层、氧化锌层、氧化钛层、氧化钛层、氧化镍层或氧化亚锡层；

(b)在前驱体薄膜层51上沉积0.1-50nm的cu膜52；

(c)在cu膜52上沉积10-1000nm的铌掺杂氧化钛层；

(d)将步骤(c)的产物进行退火，形成铜掺杂半导体层的钝化层5，以及锐钛矿相的nto导电薄膜。

需要说明的是，以上制备方法中，在步骤(a)之前，还包括在玻璃基底上依次形成透明导电薄膜层、n型过渡层、吸光层，然后再于吸光层上沉积前驱体薄膜层；其中形成透明导电薄膜层、n型过渡层、吸光层可以采用常规的方法，在此不做具体限定；本申请的一种实现方式中，采用溅射法形成透明导电薄膜层和n型过渡层，采用近真空蒸发沉积形成吸光层。

还需要说明的是，在制备吸光层4层后，特别是制备cdte层后，一般需要进行硝酸磷酸腐蚀，以及cdcl2液相浸泡或者气相包裹在cdte表面，然后退火处理；再于其表面沉积其它层。但是，如果过渡层是mo等材料，不需要硝酸磷酸腐蚀，直接cdcl2包裹然后退火处理。因此，吸光层的后处理可以参考现有方法，在此不做具体限定。

优选的，步骤(d)中，退火温度为100-600℃，优选350-450℃。

需要说明的是，本申请的钝化层中铜掺杂半导体层是由cu膜和前驱体薄膜层退火形成的，在退火过程中，cu扩散到前驱体薄膜层中，形成铜掺杂半导体层；与此同时，cu也会扩散到nb掺杂氧化钛中，与nb掺杂氧化钛在界面处形成类似合金的结构，消除界面，达到改善与背电极界面接触的效果，与背电极形成良好的界面接触，提高导电性。总的来说，通过将吸光层、cu膜、铌掺杂氧化钛层一起进行退火，形成吸光层、钝化层和背电极的优良结构，对于薄膜太阳能电池整体来说，改善了吸光层与钝化层、钝化层与背电极的接触性能。

优选的，步骤(a)至步骤(c)中，沉积前驱体薄膜层、沉积cu膜和沉积铌掺杂氧化钛层的方法为原子层沉积、物理气相沉积、脉冲激光沉积、化学气相沉积和磁控溅射沉积中的至少一种。具体的，本申请的优选方案中，步骤(b)沉积cu膜采用物理气相沉积或者化学气相沉积，即采用物理气相沉积或者化学气相沉积制备0.1-50nm的cu膜；步骤(c)沉积铌掺杂氧化钛层采用溅射沉积，即cu膜上溅射沉积10-1000nm的铌掺杂氧化钛层。

本申请的有益效果在于：

本申请的超薄半透明薄膜太阳能电池，采用铜掺杂半导体层作为钝化层，采用铌掺杂氧化钛层作为背电极，铜掺杂半导体可以有效的消除吸光层的表面悬挂键，并且与铌掺杂氧化钛背电极形成良好的界面接触，从而提高了电池的短路电流密度，通过钝化层的隧穿与整流效应，可以提高薄膜太阳能电池的透过率，具有较高的光电转化效率。

附图说明

图1是本申请实施例中超薄半透明薄膜太阳能电池的结构示意图；

图2是本申请实施例中超薄半透明薄膜太阳能电池的扫描电镜结果图；

图3是本申请实施例中超薄半透明薄膜太阳能电池中铌掺杂氧化钛在cu/cdte上低温诱导结晶的xrd图；

图4是本申请实施例中超薄半透明薄膜太阳能电池中铌掺杂氧化钛在cu/cdte上低温诱导结晶的tem图；

图5是本申请实施例中超薄半透明薄膜太阳能电池的光电转换效率的电压-电流密度曲线。

具体实施方式

本申请的超薄半透明薄膜太阳能电池，其关键在于采用铜掺杂半导体层作为钝化层，并配以铌掺杂氧化钛层作为背电极，铜掺杂半导体层可以消除表面悬挂键，铌掺杂氧化钛层导电性能良好，并且，铜掺杂半导体层与铌掺杂氧化钛背电极形成良好的界面接触；并且，在钝化层中，铜掺杂半导体层和铌掺杂氧化钛层之间，由于铜的扩散，在界面处形成类似合金的结构，消除界面，进一步改善了钝化层与背电极的界面接触效果。

为制备出以上效果的钝化层，本申请特别提出了一种制备方法，即在吸光层上依序沉积前驱体薄膜层、cu膜和铌掺杂氧化钛层，然后再一起进行退火，在退火过程中，利用cu的扩散，形成铜掺杂半导体层，以及铜掺杂半导体层和铌掺杂氧化钛层之间的类似合金结构的界面，即铜掺杂半导体层和铌掺杂氧化钛层之间具有类似合金结构的界面。本申请的制备方法中，其关键就在于使前驱体薄膜层、cu膜和铌掺杂氧化钛层，三层一起进行退火，利用退火过程中cu的扩散，一方面形成了钝化层，另一方面，使得吸光层与钝化层、钝化层与背电极具有良好的界面接触。

本申请中，cu表示铜，cds表示硫化镉，cdte表示碲化镉，cdznte表示锌掺杂碲化镉，cdsete表示硒掺杂碲化镉，cdmgte表示镁掺杂碲化镉，fto表示氟掺杂氧化锡透明导电薄膜，ito表示铟掺杂氧化锡透明导电薄膜，azo表示铝掺杂氧化锌透明导电薄膜，nto表示铌掺杂氧化钛透明导电薄膜，ald表示原子层沉积、pvd表示物理气相沉积、pld表示脉冲激光沉积、cvd表示化学气相沉积。

下面通过具体实施例和附图对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。

实施例一

本例的超薄半透明薄膜太阳能电池，如图1所示，由依序层叠的玻璃基底1、透明导电薄膜层2、n型过渡层3、吸光层4、钝化层5和背电极6组成。钝化层5为铜掺杂半导体层；背电极6为nto导电薄膜，即铌掺杂氧化钛层；本例的吸光层为cdte薄膜。其中，铜掺杂半导体层为铜掺杂在前驱体薄膜层中而成，即吸光层4上沉积前驱体薄膜层51，在前驱体薄膜层51上沉积cu膜52，然后退火使铜掺杂到前驱体薄膜层51中，形成铜掺杂半导体层的钝化层5，前驱体薄膜层为氧化铝层、氮化铝层、氧化硅层、氮化硅层、氧化锌层、氧化钛层、氧化钛层、氧化镍层或氧化亚锡层，本例具体的前驱体薄膜层为氧化铝层。

本例的超薄半透明薄膜太阳能电池具体制备方法如下：

首先，在玻璃基底上使用溅射方法制备厚度为200nm-1000nm的透明导电层fto，在透明导电层fto上溅射厚度为50-300nm的n型过渡层cds，本例具体溅射得到500nm的透明导电层fto和200nm的n型过渡层cds；使用近真空蒸法在n型过渡层cds表面沉积css制备厚度为400nm的p型cdte吸光层；然后，依次进行cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀，得到表面具有一定量悬挂键的薄膜。其中，溅射、近真空蒸法、cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀都可以参考现有技术，在此不累述。

然后，在cdte吸光层的表面，利用原子层沉积形成al2o3层，原子层沉积温度为120℃，背景真空度为300mtorr。具体的，以下四步连续的过程组成一个完整的沉积周期：(1)气相的三甲基铝(缩写tma)由高纯载气携带进入反应室，在cdte吸光层表面发生饱和吸附反应；(2)载气吹洗，将多余的tma和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s；(3)气相的水(缩写h2o)由高纯载气携带进入反应室，与步骤(1)吸附的tma发生化学反应，生成所需al2o3层；(4)载气吹洗，将多余的h2o和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s。如此循环往复，直到沉积出厚度为0.5nm的al2o3层；其中高纯载气为ar或n2，纯度高于99.99％，流量为30sccm。

在al2o3层上蒸镀厚度2nm的cu膜，在cu膜上磁控溅射100nm的铌掺杂氧化钛层；然后在300℃下进行退火，使铜扩散到al2o3层和铌掺杂氧化钛层中，形成铜掺杂半导体层的钝化层和nto导电薄膜。得到本例的超薄半透明薄膜太阳能电池。

采用扫描电镜对本例的超薄半透明薄膜太阳能电池进行观察，结果如图2所示，从图2中可以比较清晰的看到透明导电层fto、n型过渡层cds、cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层，铜掺杂半导体层比较薄，依附于cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层。

采用x射线衍射仪对在cu膜上磁控溅射100nm的铌掺杂氧化钛层进行退火前后的观察，同时，采用直接在玻璃上磁控溅射100nm的铌掺杂氧化钛层并采用相同条件退火作为对照，结果如图3所示。图3的结果显示，在cdte上制备的nto薄膜，未退火前只看到cdte结晶相，未看到nto晶相，说明刚制备的nto薄膜是非晶相；退火后观察到锐钛矿相nto。进一步的采用透射电子显微镜观察退火后的nto薄膜，如图4所示，得到nto薄膜的晶格常数符合锐钛矿相特征。

将本例组装的超薄cdte太阳电池，进行光电谱测试，结果如图5所示，在am1.5标准光源下，电池效率达到10.33％。

实施例二

本例的超薄半透明薄膜太阳能电池结构与实施例一相同，各层的厚度和具体制备方法如下：

首先，在玻璃基底上使用溅射方法制备厚度为200nm-1000nm的透明导电层fto，在透明导电层fto上溅射厚度为50-300nm的n型过渡层cds，本例具体溅射得到200nm的透明导电层fto和50nm的n型过渡层cds；使用近真空蒸法在n型过渡层cds表面沉积css制备厚度为600nm的p型cdte吸光层；然后，依次进行cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀，得到表面具有一定量悬挂键的薄膜。其中，溅射、近真空蒸法、cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀都可以参考现有技术，在此不累述。

然后，在cdte吸光层的表面，利用原子层沉积形成al2o3层，原子层沉积温度为120℃，背景真空度为300mtorr。具体的，以下四步连续的过程组成一个完整的沉积周期：(1)气相的三甲基铝(缩写tma)由高纯载气携带进入反应室，在cdte吸光层表面发生饱和吸附反应；(2)载气吹洗，将多余的tma和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s；(3)气相的水(缩写h2o)由高纯载气携带进入反应室，与步骤(1)吸附的tma发生化学反应，生成所需al2o3层；(4)载气吹洗，将多余的h2o和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s。如此循环往复，直到沉积出厚度为1.5nm的al2o3层；其中高纯载气为ar或n2，纯度高于99.99％，流量为30sccm。

在al2o3层上蒸镀厚度1nm的cu膜，在cu膜上磁控溅射80nm的铌掺杂氧化钛层；然后在350℃下进行退火，使铜扩散到al2o3层和铌掺杂氧化钛层中，形成铜掺杂半导体层的钝化层和nto导电薄膜。得到本例的超薄半透明薄膜太阳能电池。

采用扫描电镜对本例的超薄半透明薄膜太阳能电池进行观察，结果显示，能够比较清晰的看到透明导电层fto、n型过渡层cds、cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层，铜掺杂半导体层比较薄，依附于cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层。

通过xrd测试，说明得到的nto薄膜是锐钛矿相；通过tem测试，得到nto薄膜的晶格常数复合锐钛矿相特征。

组装的超薄cdte太阳电池，经过光电谱测试，在am1.5标准光源下，电池效率达到10％以上。

实施例三

本例的超薄半透明薄膜太阳能电池结构与实施例一相同，各层的厚度和具体制备方法如下：

首先，在玻璃基底上使用溅射方法制备厚度为200nm-1000nm的透明导电层fto，在透明导电层fto上溅射厚度为50-300nm的n型过渡层cds，本例具体溅射得到1000nm的透明导电层fto和300nm的n型过渡层cds；使用近真空蒸法在n型过渡层cds表面沉积css制备厚度为800nm的p型cdte吸光层；然后，依次进行cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀，得到表面具有一定量悬挂键的薄膜。

然后，在cdte吸光层的表面，利用原子层沉积形成al2o3层，原子层沉积温度为120℃，背景真空度为300mtorr。具体的，以下四步连续的过程组成一个完整的沉积周期：(1)气相的三甲基铝(缩写tma)由高纯载气携带进入反应室，在cdte吸光层表面发生饱和吸附反应；(2)载气吹洗，将多余的tma和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s；(3)气相的水(缩写h2o)由高纯载气携带进入反应室，与步骤(1)吸附的tma发生化学反应，生成所需al2o3层；(4)载气吹洗，将多余的h2o和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s。如此循环往复，直到沉积出厚度为2nm的al2o3层；其中高纯载气为ar或n2，纯度高于99.99％，流量为30sccm。

在al2o3层上蒸镀厚度1nm的cu膜，在cu膜上磁控溅射50nm的铌掺杂氧化钛层；然后在350℃下进行退火，使铜扩散到al2o3层和铌掺杂氧化钛层中，形成铜掺杂半导体层的钝化层和nto导电薄膜。得到本例的超薄半透明薄膜太阳能电池。

采用扫描电镜对本例的超薄半透明薄膜太阳能电池进行观察，结果显示，能够比较清晰的看到透明导电层fto、n型过渡层cds、cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层，铜掺杂半导体层比较薄，依附于cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层。

通过xrd测试，说明得到的nto薄膜是锐钛矿相；通过tem测试，得到nto薄膜的晶格常数复合锐钛矿相特征。

组装的超薄cdte太阳电池，经过光电谱测试，在am1.5标准光源下，电池效率达到10％以上。

实施例四

本例的超薄半透明薄膜太阳能电池结构与实施例一相同，各层的厚度和具体制备方法如下：

首先，在玻璃基底上使用溅射方法制备厚度为200nm-1000nm的透明导电层fto，在透明导电层fto上溅射厚度为50-300nm的n型过渡层cds，本例具体溅射得到800nm的透明导电层fto和200nm的n型过渡层cds；使用近真空蒸法在n型过渡层cds表面沉积css制备厚度为600nm的p型cdte吸光层；然后，依次进行cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀，得到表面具有一定量悬挂键的薄膜。

然后，在cdte吸光层的表面，利用原子层沉积形成al2o3层，原子层沉积温度为120℃，背景真空度为300mtorr。具体的，以下四步连续的过程组成一个完整的沉积周期：(1)气相的三甲基铝(缩写tma)由高纯载气携带进入反应室，在cdte吸光层表面发生饱和吸附反应；(2)载气吹洗，将多余的tma和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s；(3)气相的水(缩写h2o)由高纯载气携带进入反应室，与步骤(1)吸附的tma发生化学反应，生成所需al2o3层；(4)载气吹洗，将多余的h2o和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s。如此循环往复，直到沉积出厚度为2nm的al2o3层；其中高纯载气为ar或n2，纯度高于99.99％，流量为30sccm。

在al2o3层上蒸镀厚度2nm的cu膜，在cu膜上磁控溅射30nm的铌掺杂氧化钛层；然后在350℃下进行退火，使铜扩散到al2o3层和铌掺杂氧化钛层中，形成铜掺杂半导体层的钝化层和nto导电薄膜。得到本例的超薄半透明薄膜太阳能电池。

采用扫描电镜对本例的超薄半透明薄膜太阳能电池进行观察，结果显示，能够比较清晰的看到透明导电层fto、n型过渡层cds、cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层，铜掺杂半导体层比较薄，依附于cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层。

通过xrd测试，说明得到的nto薄膜是锐钛矿相；通过tem测试，得到nto薄膜的晶格常数复合锐钛矿相特征。

组装的超薄cdte太阳电池，经过光电谱测试，在am1.5标准光源下，电池效率达到10％以上。

实施例五

本例的超薄半透明薄膜太阳能电池结构与实施例一相同，并且，采用cdznte薄膜作为吸光层，各层的厚度和具体制备方法如下：

首先，在玻璃基底上使用溅射方法制备厚度为200nm-1000nm的透明导电层fto，在透明导电层fto上溅射厚度为50-300nm的n型过渡层cds，本例具体溅射得到400nm的透明导电层fto和100nm的n型过渡层cds；使用磁控溅射方法沉积厚度400-600nm的p型吸光层cdznte薄膜，溅射功率30w，1pa气压，本例具体得到500nm的cdznte薄膜；然后，依次进行cdcl2退火处理、硝酸磷酸np刻蚀，得到表面具有一定量悬挂键的薄膜。

然后，在cdznte薄膜的表面，利用原子层沉积形成al2o3层，原子层沉积温度为120℃，背景真空度为300mtorr。具体的，以下四步连续的过程组成一个完整的沉积周期：(1)气相的三甲基铝(缩写tma)由高纯载气携带进入反应室，在cdznte吸光层表面发生饱和吸附反应；(2)载气吹洗，将多余的tma和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s；(3)气相的水(缩写h2o)由高纯载气携带进入反应室，与步骤(1)吸附的tma发生化学反应，生成所需al2o3层；(4)载气吹洗，将多余的h2o和反应残气带出反应室，吹洗时间为25s。如此循环往复，直到沉积出厚度为2nm的al2o3层；其中高纯载气为ar或n2，纯度高于99.99％，流量为30sccm。

在al2o3层上蒸镀厚度3nm的cu膜，在cu膜上磁控溅射30nm的铌掺杂氧化钛层；然后在350℃下进行退火，使铜扩散到al2o3层和铌掺杂氧化钛层中，形成铜掺杂半导体层的钝化层和nto导电薄膜。得到本例的超薄半透明薄膜太阳能电池。

采用扫描电镜对本例的超薄半透明薄膜太阳能电池进行观察，结果显示，能够比较清晰的看到透明导电层fto、n型过渡层cds、cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层，铜掺杂半导体层比较薄，依附于cdte吸光层和铌掺杂氧化钛层。

通过xrd测试，说明得到的nto薄膜是锐钛矿相；通过tem测试，得到nto薄膜的晶格常数复合锐钛矿相特征。

组装的超薄cdte太阳电池，经过光电谱测试，在am1.5标准光源下，电池效率达到10％。

以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。