一种双离子电池的制作方法

本发明涉及电化学储能领域，且特别涉及一种双离子电池。

背景技术：

随着社会的快速发展，化石燃料的大量使用，导致空气污染温室效越来越严重，此外，随着化学电源在便携电子设备、电动车、医疗、军事和航天科技等众多领域的广泛使用，对于研发高效清洁、安全的储能设备显得尤为重要，二次锂离子电池由于其能量密度高、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应和绿色环保等突出优势，是目前综合性能最为优良的二次电池，也是改善温室效应的关键储能设备。

锂离子电池作为具有代表性的二次电池，它是指以锂离子嵌入化合物为正、负极材料的电池的总称。其工作原理是在电池充电过程中，锂离子在正负极材料之间往返嵌入-脱出，被形象地称为“摇椅式电池”。正极材料是锂离子电池组成部分中最关键的部分，其成本占整个电池的一半以上。licoo2虽然作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，但是原料钴的价格十分昂贵，而且存在环境污染问题，且仅适用于小型3c电子产品，大规模的使用受到限制。而linio2、limno2和lixmn2o4的循环性能差，lifepo4虽然有许多优点，但却存在两个致命的缺点：低的电导率和低的振实密度。因此，正极材料的发展是制约锂离子电池能量密度进一步提升的关键。

锂离子电池最早是采用金属li作为负极材料，但是在长期充放电过程中，金属锂表面易粉化和产生枝晶，造成金属锂负极的容量衰减和安全问题，所以限制了在实际二次锂电池中得到广泛应用。目前，商业化锂离子电池负极材料一般采用石墨类碳材料，石墨材料导电性好，良好的层状材料适合锂离子电池的嵌入/脱出，充放电平台稳定，但其大倍率性能差。

双离子电池是提出的一种新的设计理念，它是基于双离子同时的能量储存，在电池的两极上是两种不同离子的嵌入脱出反应，这种设计克服了单离子电池各自的缺点，发挥了协同作用。比如说双石墨电池、双石墨电池的正极以及负极均为石墨材料，利用石墨自身的氧化还原性，充电过程中电解质阴离子pf6^-，bf4^-等嵌入正极石墨材料中，阳离子嵌入负极石墨材料中；放电过程中电解质离子li⁺、pf6^-、bf4^-等又重新返回到电解液当中，该双石墨电池表现出价格低廉、绿色，倍率性能和库伦效率良好等优点。

发明人经研究发现，一般负极材料在电池中发生嵌入脱出反应、合金化与去合金反应或转化反应。现有的双离子电池用石墨作为负极材料，充放电过程中发生是嵌入/脱出反应，此外，原有双石墨电池负极易产生锂枝晶而引起安全隐患问题，本发明选用和制备对锂离子具有活性的材料，其电压平台略高于石墨类材料，可提升电池的安全性。由于石墨材料作为正极材料，阴离子在石墨中的嵌入电位比较高，充电电压达到5v，这就对电解液的要求很高。双离子电池的电解液所具有的特点是电化学窗口宽、高电压稳定性好，在负极材料表面形成稳定的sei膜，增加电池的稳定性。部分研究用离子液体作为电解液，其粘度大、电导率低、在电极表面浸润性差，因此倍率性能和循环稳定性差，同时其价格昂贵，因此，用离子液体作为电解液很难在实际体系中应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种双离子电池，此双离子电池容量高、循环性能好、倍率性能优异，且安全性能高。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

本发明提出一种双离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜与电解液。正极材料包括石墨类正极材料。负极材料为mno或金属sn箔；电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂。

本发明实施例的双离子电池的有益效果是：

选用石墨类材料作为电池的正极材料，选用对锂离子具有活性的mno或sn箔作为负极材料。组装得到双离子电池，原料价格低廉、绿色环保、倍率性能和库伦效率良好。

以具有较高平台电位的mno或sn箔为负极材料，负极平台电位的增加，抑制了电池在反复充放电过程中负极表面枝晶的产生，电池的安全性大大提高。

此外，在双离子电池的电解液中添加了电解液添加剂，不仅使得电解液的电化学窗口宽、高电压稳定性能好，还能够在负极材料表面形成了一层稳定sei膜，有效提高电池的稳定性，改善电池的倍率性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例的1的球形mnco3的sem图；

图2为本发明实施例1的微纳结构的多孔球形mno的sem图；

图3为本发明实施例1的微纳结构的多孔球形mno的bet表征图；

图4为本发明实施例1制备的双离子电池放电容量随碳酸亚乙烯酯体积含量的变化曲线图；

图5为本发明实施例1的双离子电池的充放电曲线图；

图6为本发明实施例1的双离子电池的倍率性能图；

图7为本发明实施例1和对比例1的双离子电池的循环稳定性比较图；

图8为本发明实施例1和对比例2的双离子电池的循环稳定性比较图；

图9为本发明实施例2的双离子电池放电容量随碳酸亚乙烯酯体积含量的变化曲线图；

图10为本发明实施例2的双离子电池的充放电曲线图；

图11为本发明实施例2的双离子电池的倍率性能图；

图12为本发明实施例2和对比例1的双离子电池的循环稳定性比较图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

下面对本发明实施例的双离子电池进行具体说明。

本发明实施例提供的一种双离子电池，包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜与电解液。正极材料包括石墨类正极材料。负极材料为mno或金属sn箔；电解液包括电解质、有机溶剂和电解液添加剂。

以石墨类材料作为电池的正极材料，以对锂离子具有活性的mno或sn箔作为负极材料。组装得到双离子电池，无需使用钴材料等，原料价格低廉、绿色环保，制得的电池倍率性能和库伦效率良好。

晶体在偏离平衡条件较大的情况下，容易枝蔓状生长，形成树枝状晶体，即枝晶。负极材料中的枝晶生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁人身安全。本发明实施例以具有较高平台电位的mno或sn箔为负极材料，负极平台电位的增加，抑制了电池在反复充放电过程中负极表面枝晶的产生，电池的安全性大大提高。

进一步地，在本发明较佳实施例中，金属sn箔厚度为0.02-2mm。更优选地，金属sn箔的厚度为0.1mm，该厚度可以满足电池容量的匹配，减小极化，显著提高电池容量和能量密度。

进一步地，在本发明较佳实施例中，负极材料为微纳结构的多孔球形mno。其多孔结构使得双离子电池充电过程中缩短了锂离子的扩散路径，从而提高双离子电池的电池循环稳定性能和倍率性能。同时，微纳结构的多孔材料可以加快锂离子和电解液的传递，有效减少电极材料的膨胀，进一步提高电池的电化学性能。

进一步地，微纳结构的多孔球形mno是由碳酸盐共沉淀法制备得到的球形mnco3在400-550℃条件下煅烧3-7小时制得。球形mnco3为原料制备mno，在制备过程中，由于co2溢出，能够在微粒内部形成多孔结构，能够在多个微粒间产生多孔隙结构。

通过吸脱附法测定上述方法制得的mno的比表面积，并通过动态氮吸附孔径分布测试得到本实施例制备的mno比表面积为6～7m²·g^-2，平均孔径为15～18nm，其较低的比表面积能使活性材料减小与电解液的接触面积，减少副反应的发生，并在高电流密度下不易团聚，从而提高双离子电池的循环性能和倍率性能。

此外，通过上述煅烧温度和煅烧时间得到的微纳结构的多孔球形mno材料结构稳定、环境友好、放电平台低，可大规模应用储能。

可以理解的是，在本发明的其他实施例中，对石墨类正极材料来源没有特殊限制，可以采用市售产品或自制的石墨类材料。对mno、金属sn箔也可以选用市售产品。

进一步地，在本发明较佳实施例中，有机溶剂包括链状碳酸酯。进一步优选地，链状碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一种或多种，更优选为碳酸甲乙酯。以链状碳酸酯作为电解液的有机溶剂，其具有抗氧化性，能够显著提高电解液的抗氧化能力，且链状碳酸酯粘度低，能够增加电解质的溶解度。而采用碳酸甲乙酯为电解液，其电化学窗口宽，较高电压下不易被分解，稳定性好，显著提高电解液的电导率和双离子电池的倍率、能量密度特性，因此，有效改善了双离子电池的容量和循环性能。

进一步地，在本发明较佳实施例中，电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯和丁二酸酐中的一种或多种。更优选为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯是一种锂离子电池新型有机成膜添加剂与过充电保护添加剂，具有良好的高低温性能与防气胀功能，可以提高电池的容量和循环寿命。

进一步地，在本发明较佳实施例中，在电解液中，即在电解液添加剂和有机溶剂的混合溶剂中，电解液添加剂的体积百分比为1％～20％，进一步优选为1％～10％，更优选为2％～5％，进一步优选为3％。碳酸亚乙烯酯等电解液添加剂作为一种成膜添加剂，其含量影响电池负极表面钝化膜的量，进而影响电池的电导率和容量，选择1％～5％含量的电解液添加剂，可以有效增加电池的稳定性和容量。

进一步地，在本发明较佳实施例中，电解质选用六氟磷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸钾和六氟磷酸钠中的一种或多种。优选为六氟磷酸锂。六氟磷酸锂在上述有机溶剂中溶解度高、解离度高、阴离子半径小，增加了阴离子插嵌石墨的容量。

进一步地，在本发明较佳实施例中，电解质在有机溶剂中的摩尔浓度为0.4mol/l～饱和浓度，进一步优选为0.4mol/l～4mol/l，更优选为2mol/l。相比于现有技术中电解质为0.1～0.2mol/l，本发明实施例采用高浓度的电解质，增加了导电离子数，有效提高电池容量和倍率性能。

进一步地，在本发明较佳实施例中，采用以下步骤制得得到双离子电池。在手套箱中配置上述电解液，将石墨类正极、负极mno或金属sn箔和电解液、隔膜组装成双离子电池。双离子电池的电压优选为1.0v～5.5v；双离子电池的电流密度优选为50ma/g～600ma/g。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供的一种双离子电池：

在手套箱中配置2mol/l含六氟磷酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为5％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为商业石墨，负极为微纳结构的多孔球形mno，隔膜为市售隔膜。

上述的微纳结构的多孔球形mno是由碳酸盐共沉淀法制备得到的球形mnco3在470℃条件下煅烧5.5h制得。

实施例2

本实施例提供的一种双离子电池：

在手套箱中配置2mol/l含六氟磷酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为5％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为商业石墨，负极为厚度为0.1mm的金属sn箔，隔膜为市售隔膜。

实施例3

在手套箱中配置0.4mol/l含四氟硼酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯和氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，氟代碳酸乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为10％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为多层氧化石墨，负极为微纳结构的多孔球形mno，隔膜为市售隔膜。

上述的微纳结构的多孔球形mno是由碳酸盐共沉淀法制备得到的球形mnco3在400℃条件下煅烧7h制得。

实施例4

在手套箱中配置4mol/l含六氟磷酸钠的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和丁二酸酐的混合溶剂，丁二酸酐在混合溶剂中的体积分数为20％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为多层氧化石墨，负极为厚度为0.02mm的金属sn箔，隔膜为市售隔膜。

实施例5

在手套箱中配置饱和浓度的含六氟磷酸钾的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为1％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为多层氧化石墨，负极为微纳结构的多孔球形mno，隔膜为市售隔膜。

上述的微纳结构的多孔球形mno是由碳酸盐共沉淀法制备得到的球形mnco3在550℃条件下煅烧3h制得。

实施例6

本实施例提供的一种双离子电池：

在手套箱中配置2mol/l含六氟磷酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为2％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为厚度为2mm的金属sn箔，隔膜为市售隔膜。

实施例7

本实施例提供的一种双离子电池：

在手套箱中配置2mol/l含六氟磷酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为3％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨，负极为微纳结构的多孔球形mno，隔膜为市售隔膜。

对比例1

本对比例提供的一种双离子电池：

在手套箱中配置2mol/l含六氟磷酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为5％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨类电极，负极为锂片，隔膜为市售隔膜。

对比例2

本对比例提供的一种双离子电池：

在手套箱中配置2mol/l含六氟磷酸锂的电解液，其中，电解液为碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的混合溶剂，碳酸亚乙烯酯在混合溶剂中的体积分数为5％。将上述配置好的电解液静置于手套箱；在手套箱中制作双离子电池，其中，正极为石墨类电极，负极为用水热法结合煅烧得到的mno材料，隔膜为市售隔膜。

试验例1

测定本发明实施例1提供的球形mnco3和微纳结构的多孔球形mno，二者的sem图分别如图1和图2所示，且微纳结构的多孔球形mno的bet表征图如图3所示。

由图1可知，所制备的mnco3呈现球形；由图2可知，烧结出来的mno呈现微纳结构的多孔球形；由图3可知，微纳结构的多孔球形mno，其比表面积为6.7m²·g^-2,平均孔径为17.6nm。

试验例2

采用实施例1提供的方法，改变碳酸亚乙烯酯的体积分数，测定不同体积分数的碳酸亚乙烯酯的双离子电池的放电容量。其中双离子电池充放电测试的电流密度400ma/g，电压范围:1.5v～5v。测试结果如图4所示。

由图4可知，本发明提供的双离子电池的放电比容量在电解液体系中达到10mah/g～110mah/g。随着碳酸亚乙烯酯(电解液添加剂)含量的增加，显著提高了双离子电池的放电比容量，且当碳酸亚乙烯酯体积分数达到2％～5％时，双离子电池的放电比容量达到最高。

试验例3

对本发明实施例1、对比例1和对比例2提供的双离子电池进行充放电测试，电流密度400ma/g，电压范围:1.5v～5v。测试结果见图5～8。

图5可知，本实施例提供的双离子电池在稳定之后的充放电可逆容量和库伦效率基本达到现有文献报道的双离子电池的可逆容量和库伦效率。由图6可知，本实施例提供的双离子电池在大倍率下容量没有明显衰减，库伦效率也达到95％以上，与现有文献相比，5c倍率下，容量要高3％。由图7可知，本实施例提供的双离子电池循环性能好，循环200次之后容量保持率为98％，与文献相比高出10％。由图8可知，用共沉淀法结合煅烧法制备的mno做负极与石墨组装成双离子电池的容量高50％，稳定性明显提高。

试验例4

采用实施例2提供的方法，改变碳酸亚乙烯酯的体积分数，测定不同体积分数的碳酸亚乙烯酯的双离子电池的放电容量。其中双离子电池充放电测试的电流密度400ma/g，电压范围:3v～5v。测试结果如图9所示。

由图9可知，本实施例提供的双离子电池的容量在所述电解液体系中达到10mah/g～110mah/g。随着碳酸亚乙烯酯(电解液添加剂)含量的增加，显著提高了双离子电池的放电比容量，且当碳酸亚乙烯酯体积分数达到20％～50％时，双离子电池的放电比容量和库伦效率均较高。

试验例5

对本发明实施例2、对比例1提供的双离子电池进行充放电测试，电流密度400ma/g，电压范围:3v～5v。测试结果见图10～12。

由图10可知，本实施例提供的双离子电池在稳定之后的充放电可逆容量和库伦效率基本达到现有文献报道的双离子电池的可逆容量和库伦效率。由图11可知，本实施例提供的双离子电池在大倍率下库伦效率也能保持98％，基本达到现有文献报道的库伦效率，再返回小倍率0.5c时，库伦效率比现有文献报道的库伦效率高出10％左右。由图12可知，本实施例提供的双离子电池循环性能好，循环150次之后容量保持率基本达到现有文献报道的容量保持率。

综上所述，本发明实施例的双离子电池石墨类材料作为正极材料，选用具有较高平台电位的mno或sn箔作为负极材料，组装一种双离子电池。负极平台电位的增加，抑制了电池在反复充放电过程中负极表面枝晶的产生，电池的安全性大大提高。mno为微纳结构的多孔球形，其较低的比表面积能使活性材料减小与电解液的接触面积，减少副反应的发生，并在高电流密度下不易团聚，其多孔结构的存在给双离子电池充电过程中li+等的嵌入提供更短的离子传输路径，从而提高本电池的容量、循环性能和倍率性能。电解液中的电解质浓度较高，增加了导电离子数，电池容量和倍率性能大大提高。且在电解液中添加了电解液添加剂，在负极材料表面形成了一层稳定sei膜，有效提高电池的稳定性。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。