有涂覆层的线状离子轰击式石墨电子发射体的制作方法

专利名称：有涂覆层的线状离子轰击式石墨电子发射体的制作方法
发明的领域本发明提供有涂覆层的线状离子轰击式石墨场致发射电子发射体、生产它们的方法，以及它们在平板型显示屏的场致发射体阴极中的应用。
发明的背景场致发射电子源通常称之为场致发射材料或场致发射体，它们可以用在各种各样的电子应用场合，例如真空电子设备、平板型计算机和电视显示器、发射选通放大器和速调管、和照明设备。
显示屏可用在大量的应用场合，如家用电视和工业电视、膝上型计算机和台式计算机、户内和户外广告及信息显示。和在大多数电视以及台式计算机中使用的纵深的阴极射线管监视器相比，平板型显示器只有几个英寸厚。平板型显示器对于膝上型计算机来说是必不可少的，但平板型显示器对于许多其它应用还提供在重量和尺寸方面的优点。当前流行的膝上型计算机的平板型显示器使用的是液晶，可以通过施加一个小的电信号使液晶从透明状态转接到不透明状态。但可靠地生产尺寸大于适合于膝上型计算机的尺寸并且能在宽温度范围操作的这样一些显示器是很困难的。
等离子体显示器已经用作液晶显示器的替代物。等离子体显示器利用充电气体的微小像素单元产生图像，并且要求相当高的电功率才能操作。
已经建议采用具有阴极和磷光体的平板型显示器，这个阴极使用了场致发射电子源(即，场致发射材料或场致发射体)，这个磷光体在由场致发射体发射的电子轰击时能够发光。这样一些显示器在提供常规阴极射线管的可见显示优点、其它平板型显示器的深度和重量优点、以及和其它平板型显示器相比的低功耗附加优点等方面都是有潜力的。
美国专利第4857799和5015912号公开了矩阵寻址的平板型显示器，它使用了由钨、钼、或硅构成的微尖阴极。WO 94-15352、WO 94-15350、和WO 94-28571公开的平板型显示器中的阴极具有相当平的发射表面。
WO 97-07524公开了纤维阴极优于相对平直的阴极的一些优点。
现在，需要一种能够容易和经济地生产用在纤维阴极中的线状或类纤维的电子发射体的方法。
发明的概述本发明提供一种用于生产有涂层的线状离子轰击式石墨电子发射体的方法，该方法包括如下步骤(a)形成一层复合物，该复合物包括在线上的石墨颗粒和玻璃，其中玻璃附着到线上并且附着到部分石墨颗粒上，借此使石墨颗粒相互结合并且结合到线上，和(b)用离子束轰击在步骤(a)中形成的复合物层的表面。
优选地，至少50％的复合物层的表面积、并且最好至少70％的复合物层的表面积是由石墨颗粒部分组成的。
石墨颗粒的体积百分数优选的是石墨颗粒和玻璃的总体积的约35％到约80％，并且最为优选的是总体积的约50％到约80％。
优选地，离子束是氩离子束，氩离子束的离子流密度从约0．1毫安／厘米2到约1．5毫安／厘米2，离子束能量从约0．5千电子伏到约2．5千电子伏。离子轰击周期是约15分钟到约90分钟。
优选地，玻璃是低软化点玻璃。
优选地，当复合物层包括石墨和玻璃时，在线上形成复合物层的方法包括在线上涂覆由石墨颗粒和玻璃原料组成的糊剂并焙烧这种糊剂。可以使用各种方法对线进行涂覆。例如，可以将线浸入糊剂中或将线穿过糊剂拉动。另外，还可以在线上涂刷或喷洒糊剂。
此外，本发明提供一种用于在线上形成包含石墨和玻璃的复合物层的方法，该方法包括如下步骤(a)在所说的线上涂覆包含石墨颗粒和玻璃原料的一种糊剂，其中石墨颗粒的体积百分数约为石墨颗粒和玻璃原料的总体积的约35％到约80％，和(b)培烧糊剂以软化玻璃原料，使之附着到所说的线上并且附着到部分石墨颗粒上，借此使石墨颗粒相互结合并且结合到所说的线上，从而产生复合物层，其中至少50％的复合物层表面积由石墨颗粒部分组成。
优选地，至少70％的复合物层表面积由石墨颗粒部分组成。
此外，本发明提供一种复合物层，该层包含通过以上方法在所说的线上制成的石墨和玻璃，可对该复合物层进行随后的处理以生产场致发射电子发射体。在包含石墨和玻璃的复合物层中，石墨颗粒的体积百分数是石墨颗粒和玻璃的总体积的约35％到约80％，最好约为总体积的约50％到约80％。
本发明还提供由本发明的方法生产的电子发射体。这些电子发射体和由它们制造的纤维状阴极可以用在真空电子设备、平板型计算机和电视显示器、发射选通放大器、速调管、和照明设备中。平板型显示器可以是平面的或曲面的。
优选实施例的详细描述本发明的用于产生有涂层的线状离子轰击式石墨电子发射体的方法，它包括在线上形成包含石墨和玻璃的复合物层。玻璃附着到所说的线上，并且附着到部分石墨颗粒上，借此使石墨颗粒彼此结合并且结合到所说的线上。期望有尽可能多的由石墨颗粒部分组成的复合物层表面面积，并且期望在复合物层表面的石墨部分没有玻璃。本发明的方法提供一种复合物层，其中至少50％复合物层表面面积由石墨颗粒组成。
如这里所用的，“石墨颗粒”意指通常的六边形的颗粒，既有合成的形式又有天然的形式。
所说的线可以是玻璃能够附着其上的任何材料。非导电的线需要导电材料膜用作阴极电极，并且提供用于向石墨颗粒施加电压和向石墨颗粒供应电子的手段。
可以使用金属的线，例如镍、钨、钼、或铜。还可以使用硅或碳化硅。在另一个实施例中，芯可以是金属化的绝缘体，例如在一个非导电的聚酯、尼龙、或Kevlar纤维(Kevlar是E．I．du Pont de Nemour andCompany，Wilmington，DE的注册商标)上涂覆钨。
可以使用各种方法在基片上形成包含石墨颗粒和玻璃的复合物层，但优选的方法是在线上涂覆由石墨颗粒和玻璃原料组成的糊剂。可将线浸入糊剂中或将线穿过糊剂拉动。另外，可以将糊剂刷到所说的线上。
所用的糊剂一般包含石墨颗粒、低软化点玻璃原料、有机媒剂、溶剂、和表面活化剂。有机媒剂和溶剂的作用是在糊剂中以适合的流变学关系悬浮并扩散颗粒状组分(即固体)。在现有技术中已知有大量的这样的有机媒剂。可以使用的树脂例是纤维素树脂，如各种分子量的乙基纤维素和醇酸树脂。有用的溶剂例有丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二丁基卡必醇、二丁基邻苯二甲酸酯和萜品醇。对于这些溶剂和其它的溶剂进行调配，以获得期望的粘度和挥发性要求。可以使用表面活化剂改善粒子的扩散性。典型的表面活化剂为有机酸(如油酸和硬脂酸)和有机磷酸盐(如卵磷脂或Gafac有机磷酸酯)。在焙烧温度能充分软化以附着到所说的线上并且附着到石墨颗粒上的玻璃原料是需要的。优选地，石墨颗粒的最小尺寸为1微米。如果期望得到具有较高导电性的复合物层，则糊剂还要包含金属，如银或金。
相对于糊剂的总重量，糊剂一般包含约40％(重量)到约60％(重量)的固体。这些固体包括石墨颗粒和玻璃原料，或者包括石墨颗粒、玻璃原料、和一种金属。石墨颗粒的体积百分数为固体总体积的约35％到约80％，最优选是总体积的约50％到约80％。石墨颗粒的大小最好约为0．5微米到约为10微米。可以利用组分的变化来调节淀积材料的粘度和最终厚度。
糊剂一般是通过研磨由石墨颗粒、低软化点玻璃原料、有机媒剂、表面活化剂、和溶剂组成的混合物制备的。
可以使用各种方法在所说的线上形成复合物层，但优选的方法是在线上涂覆由石墨颗粒和玻璃原料组成的糊剂。例如，可以将线浸入糊剂中或将线穿过糊剂拉动。另外，还可以在线上涂刷或喷洒糊剂。
在焙烧之前，一般在125℃下加热约10分钟以干燥糊剂。然后干燥的糊剂在玻璃原料的软化点温度或高于此温度下焙烧。当使用低软化点玻璃时，在约450℃到约575℃的温度下，焙烧干燥的糊剂持续约10分钟。对于能够耐较高温度的所说的线，可以使用较高的焙烧温度。正是在这个焙烧步骤，有机材料挥发，离开由石墨颗粒和玻璃组成的复合物。令人惊奇的是，在焙烧期间石墨颗粒没有经受任何明显的氧化或其它化学的或物理的变化。
经过涂覆的线的直径最好小于约100微米。淀积的糊剂层在焙烧时厚度减小了。优选地，焙烧后的复合物层的厚度从约5微米到约30微米，最为优选的从约5微米到约20微米。
在基片上的含石墨颗粒和玻璃的复合物层随后进行处理，以产生场致发射电子发射体。例如复合物层然后在下述条件下经受离子束轰击。可以使用氩、氖、氪、或氙离子束。优选的是氩离子。可以在氩气中加入反应性气体，如氮和氧，以便降低导通电压、发射的触发点、和产生1毫安发射电流所需的电压。对于氮和氧这两者，优选的替换量最好是从约8％到约15％，即在离子轰击中使用的优选的气体组合物是从约92％Ar／8％N2到约85％Ar／15％N2，以及从约92％Ar／8％O2到约85％Ar／15％O2。组分90％Ar／10％N2和90％Ar／10％N2是特别优选的。所有的气体百分数都是按体积计的。对于相同百分数的可替换物来说，氮在降低发射所需的电压方面的效果比氧更好些。氧离子[O+]在化学方面更加活泼一些，并且可以产生挥发性物质，如CO和CO2。这将导致较快的蚀刻，并且在这个过程中还要消耗较细的碳须。氮离子[O+]不是那么容易起反应，并且反应产物不是挥发性的。
在轰击中的压力约为从0．5×10-4乇(0．7×10-2巴)到约5×10-4乇(6．7×10-2巴)，最好约为从1．0×10-4乇(1．3×10-2巴)到约2×10-4乇(2．7×10-2巴)。进行离子束轰击的离子流密度从约为0．1毫安／厘米2到约为1．5毫安／厘米2，最好约为0．5毫安／厘米2到约为1．2毫安／厘米2，离子束的能量约为0．5千电子伏到约为2．5千电子伏，最好约为1．0千电子伏到约为1．5千电子伏。可以使用约10分钟到90分钟或更长的轰击时间。在这些条件下，可以在石墨颗粒表面上形成碳须和锥体，最终的产品是一种良好的场致发射电子发射体。照射时间的范围和最佳照射时间取决于其它轰击条件和复合物层的厚度。轰击的时间必须足够长，才能在石墨颗粒上形成碳须和锥体，但照射时间也不能长到使复合物层的一些部分被蚀刻到所说的线因为这将造成发射特性变差。
可以使用任何一种离子源。当前，在市场上最容易得到的是考夫曼离子源。
在离子轰击步骤期间，石墨颗粒的表面结构发生了显著的变化。由于蚀刻，这个表面结构不再平滑，而是变得有纹理的，并且有锥体。锥体的直径范围从约0．1微米到约0．5微米。锥体沿朝向入射离子束方向不断发展。当离子束垂直于所说的线的轴时，锥体在复合物层中沿所说的线的侧面的方向的形成占压倒优势。沿所说的线的中心，即最接近离子束源的纤维的部分，通常不存在锥体；并且，沿所说的线的后部也不存在锥体，因为这里不直接受到离子束的照射。通过在离子束轰击期间转动所说的线，还可以使所说的线的周围形成的锥体更加均匀。
所形成的锥体的传输电子显微照片(TEM)表明，这些锥体是由结晶碳的小颗粒构成的。据信锥体是经离子轰击蚀刻后剩下来的原来的石墨表面的那部分。
除了锥体外，在石墨颗粒表面离子轰击期间还形成碳须。碳须的典型位置在锥体的顶部。碳须的长度可从2微米延伸到20微米或更长。碳须的直径范围从0．5纳米到50纳米。碳须沿入射的离子束的方向形成。碳须是柔性的，并且已经观察到碳须在扫描电子显微镜(SEM)测量期间的移动。碳须的生长范围和锥体的生长范围是相同的，即，当离子束垂直于所说的线的轴时，碳须主要是沿所说的线的侧面形成。沿所说的线的中心，即最靠近离子束源的所说的线的部分，通常不存在碳须，并且沿所说的线的背部也不存在碳须，因为这里没有受到离子束的直接照射。
锥体的传输电子显微照片表明，它们由结晶碳的小颗粒构成。据信锥体是通过离子轰击蚀刻后剩下来的初始的石墨表面的那部分。
除了锥体外，碳须也是在石墨颗粒表面的离子轰击期间形成。碳须的位置一般在锥体的尖端。碳须的长度从2微米延伸到20微米或更长些。碳须的长度可比石墨颗粒的原始大小要大得多。碳须的直径范围为0．5纳米到50纳米。碳须的形成方向朝向入射离子束。碳须是柔性的，在扫描电子显微测量期间已经观察到碳须的移动。
对于下面的例子，使用3厘米直径的离子枪(考夫曼离子源，Ⅱ型)，在样品表面上产生直径约为2英寸(5厘米)的氩离子束。这是一种涡轮泵系统，基压力为1×10-8乇(1．3×10-6巴)。在达到基压后，通过针阀将工作气体氩加入该系统，直到达到一个稳定的工作压力1×10-4乇(1．3×10-2巴)时为止。离子枪和这个表面之间的距离为4-5英寸(10-12．5厘米)。
碳须的传输电子显微照片表明，它们是实心的，并且由非结晶碳构成。据信这种材料是通过离子轰击蚀刻从初始的石墨颗粒上出来又然后重新淀积的碳，初始时一般在锥体的尖端上，随后就在生长的碳须的尖端上。另一方面，通过用漫射到锥体或碳须的尖端的离子束激活碳，也可能形成碳须。碳须在结构上不同于碳纳米管。碳纳米管是中空的并且包含碳的石墨状的外壳。碳须则是实心的，并且在任何方向都没有展示出长距离的结晶顺序。在用复合物层涂覆的所说的线上，碳须的生长范围和碳锥体的生长范围是相同的，即，当离子束垂直于所说的纤维的轴时，碳须主要是沿所说的纤维的侧面形成的。沿所说的纤维的中心，即最靠近离子束源的所说的纤维的部分，通常不存在碳须，并且沿所说的纤维的背部也不存在碳须，因为这里没有受到离子束的直接照射。
可以在一个圆柱形的试验装置中测量所说的线的电子发射。在这个装置中，要进行试验的所说的线用作阴极，并将这个线安装在用作阳极的一个圆柱体的中心。这个阳极的圆柱体一般由涂有磷光体的细孔圆柱形金属网构成。阳极和阴极这两者都由其中切有一个半圆柱形的孔的铝块保持就位。
所说的线是通过两个1／16英寸直径的不锈钢管保持就位的，每个不锈钢管夹持所说的线的一端。这些管在每一端都切开，形成长度为1／2英寸、直径为1／16英寸的半圆柱形状的开口，把所说的线放在这样作成的开口中，并用银糊剂保持所说的线固定就位。通过紧密配合聚四氟乙烯(PTFE)垫圈把这些连接管固定在铝块内就位，聚四氟乙烯垫圈用于阳极和阴极的电隔离。外露的线的总长度一般定在1．0厘米，当然通过控制夹持器管的位置还可以使这个长度短些或长些。圆柱形网眼阴极放在铝块中的半圆柱形开口中，并且用铜带固定就位。阴极与铝块电接触。
电引线连接到阳极和阴极这两者。阳极保持有地电位(0伏)，并且用0到10千伏的电源控制阴极的电压。在阳极收集阴极发射的电流，并用静电计测量这个电流。通过内部串联的1M1／2电阻器和内部并联的二极管保护静电计不会受电流峰值的损坏，允许大的电流峰值旁路静电计直接到地。
从较长长度的所说的线的样品上切下长度约为2厘米的作为测量的一些样品。借助于有柔性的并且除去了磷光体的不锈钢网，将这些样品插入两个夹持器臂的圆柱形开口内。涂上银糊剂以固定它们就位。让银糊剂干燥，并且重新固定磷光体网，用铜带在两端保持磷光体网固定就位。将这个试验设备插入一个真空系统中，将这个系统抽真空到低于1×10-6乇(1．4×10-4巴)的基压。
测量发射电流随外加电压的变化。阴极发出的电子在击中阳极上的磷光体时就会产生光。通过在磷光体／线孔网上产生的光的分布图形，就可以观察在经过涂覆的线上的电子发射位置的分布和强度。
权利要求
1.一种用于生产场致发射电子发射体的方法，该方法包括如下步骤；(a)形成复合物层，该复合物层包含在线上的石墨颗粒和玻璃，其中所说的玻璃附着到所说的线上并且附着到所说的石墨颗粒部分上，借此使所说的石墨颗粒相互结合并且结合到所说的线上；和(b)用离子束轰击在(a)中形成的复合物层的表面，轰击时间足以在所说石墨颗粒上形成碳须，所说的离子束包括氩、氖、氪、或氙的离子。
2.权利要求1的方法，其特征在于所说离子束包括氩离子。
3.权利要求2的方法，其特征在于所说离子束还包括氮离子。
4.权利要求1-3中任何一个所述的方法，其特征在于所说复合物层的至少50％表面面积由所说石墨颗粒部分组成。
5.权利要求4中任何一个所述的方法，其特征在于所说复合物层的至少70％表面面积由所说石墨颗粒部分组成。
6.权利要求1-3中任何一个所述的方法，其特征在于所说石墨颗粒的体积百分数是所说石墨颗粒和所说玻璃的总体积的约35％到约80％。
7.权利要求6的方法，其特征在于所说石墨颗粒的体积百分数是所说石墨颗粒和所说玻璃的总体积的约50％到约80％。
8.权利要求3的方法，其特征在于；离子束气体来自于约85到约90体积百分数的氩，和约8到约15体积百分数的氮。
9.权利要求2的方法，其特征在于所说的离子束还包括氧离子。
10.权利要求2、3、8、或9中任何一个所述的的方法，其特征在于所说离子束的离子流密度从约0．1毫安／厘米2到约1．5毫安／厘米2，束能量从约0．5千电子伏到约2．5千电子伏，离子轰击时间从约15分钟到约90分钟。
11.权利要求2的方法，其特征在于；所说的复合物层是通过下述方法形成的，它包括(a)在所说的线上网板印刷包含石墨颗粒和玻璃原料的糊剂，其中所说石墨颗粒的体积百分数约为所说的石墨颗粒和所说的玻璃原料的总体积的约35％到约80％；和(b)焙烧干燥的糊剂以软化所说的玻璃原料，并且使其附着到所说的线上并附着到所说石墨颗粒部分上，借此使所说石墨颗粒相互结合，并结合到所说的线上以产生所说的复合物层。
12.权利要求11的方法，其特征在于所说的糊剂由从约40％(按重量计)到约60％(按重量计)的由石墨颗粒和玻璃原料组成的固体构成，所说的重量百分数是以所说糊剂的总重量为基础计算的。
13.一种用于在线上形成含石墨颗粒和玻璃的复合物层的方法，该方法包括(a)在所说的线上网板印刷包括石墨颗粒和玻璃原料的糊剂，其中所说石墨颗粒的体积百分数约为所说的石墨颗粒和所说的玻璃原料的总体积的约35％到约80％；和(b)焙烧干燥的糊剂以软化所说的玻璃原料，并且使其附着到所说的线上并附着到所说石墨颗粒部分上，借此使所说石墨颗粒相互结合，并结合到所说的线上以产生所说的复合物层，其中所说复合物层的至少50％表面面积由所说石墨颗粒部分组成。
14.一种照明设备，它包括通过权利要求1、2、或11中任何一个所述的方法制造的电子发射体。
全文摘要
公开了有涂覆层的线状的石墨电子发射体。这些场致发射体在场致发射体阴极、显示板、和照明设备中特别适用。这些石墨场致发射体是通过在所说的线上涂覆由石墨和玻璃原料组成的糊剂、焙烧这个糊剂、并用离子束轰击其焙烧产物形成的。
文档编号H01J1/304GK1281587SQ98812165
公开日2001年1月24日 申请日期1998年12月8日 优先权日1997年12月15日
发明者小D·I·阿梅, R·J·布查德, S·I·U·沙 申请人:纳幕尔杜邦公司