专利名称：涂覆石墨烯的ss双极板的制作方法
技术领域：
在至少一种实施方案中，本发明涉及用于PEM燃料电池中的 双极板。
背景技术：
燃料电池在4艮多应用中都用作电能来源。特别地，燃料电池 计划用于汽车中代替内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物 电解质("SPE")膜或质子交换膜("PEM")以在阳极和阴极之间 提供离子移动。在质子交换膜型燃料电池中，将氲气供给阳极作为燃料，将 氧气供给阴极作为氧化剂。该氧气可以是纯态形式(02)或空气形式(02 和N2的混合物)。PEM燃料电池通常具有膜电极组件("MEA，，)， 其中固体聚合物膜在一侧具有阳极催化剂，在相对侧具有阴极催化剂。 典型PEM燃料电池的阳极和阴极层是由多孔传导性材料形成的，例如 织造石墨、石墨化片材或碳纸，以使该燃料能够分散在该膜朝向燃料供 给电极的表面上。各电极具有负载在碳颗粒上的细分的催化剂颗粒(例 如铀颗粒)，以促进阳极处氪气的氧化和阴极处氧气的还原。质子从阳 极通过离子传导聚合物膜流到阴极，在阴极处其与氧结合形成水，从电 池中排出。该MEA夹在一对多孔气体扩散层("GDL")之间，该气 体扩散层又夹在一对无孔电导性元件或板之间。该板用作阳极和阴极的 集流器，并包含形成在其中的适当的通道和开口，用于将该燃料电池的
电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、、化学稳定的、可传送 质子的、非电导性的和不透气体的。在通常应用中，燃料电池以;[艮多单 个燃料电池堆的阵列形式提供以提供高水平的电能。目前用于燃料电池中的该电导性板提供了多个改进燃料电池 性能的机会。例如，这些金属板通常在其表面上包括了钝化的氧化物膜， 其需要电导性涂层以使接触电阻最小化。这种电导性涂层包括金和聚合碳涂层。通常，这些涂层需要昂贵的设备，其增加了该成品双极板的成 本。而且，在操作过程中金属双极板也会受到腐蚀。降解机理包括从该 聚合物电解质中释放氟离子。双极板的金属溶解通常导致不同氧化态的 铁、铬和镍的释放。对于水管理而言，金属双极板合意地在双才及板/水边界处具有 低接触角；即小于40。的接触角。已经提出氮化钛涂层作为双极板的防 腐蚀镀层。尽管氮化钛涂层是成本有效的，但这种涂层不能对该双极板 材料提供令人满意的保护。此外，氮化钛涂层显示了较低的水亲和性， 接触角接近60。。因此，需要改进的方法以降低燃料电池应用中所用双极板表 面处的4妾触电阻(contact resistance )。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方案中提供用于燃料电池应用中 的流场板(flowfield plate)解决了现有技术的一个或多个问题。该实施 方案的流场板包括金属板，在该金属板的至少一部分上设置有含石墨烯 层(graphene-containing layer)。在另一实施方案中，提供了结合有上述限定的流场板的燃料 电池。该燃料电池包括具有涂覆有含石墨烯层的表面的第一流场板。笫 一催化剂层设置在该笫一流场板上。聚合物电解质设置在该第一流场板 上，第二催化剂层设置在该聚合物电解质上。最后，第二流场板设置在 该第二催化剂层上。在需要时提供气体扩散层。在另 一 实施方案中，提供了上述限定的流场板的制备方法。 该方法包括在金属板上沉积含石墨烯层。该金属板具有多个气体引导流 动通道(gas directing flow channel)。从下面提供的详述中，本发明的其他示例性实施方案将变得
显而易见。应当理解该详述和具体实施例尽管公开了本发明的示例性实 施方案，但仅用于举例说明的目的，并不用于限制本发明的范围。
从详述和附图中，本发明的示例性实施方案将得到更充分的 理解，其中
图1A提供了结合有在单极板(unipolar plate )上的含石墨烯
层的示例性实施方案的燃料电池的横截面视图；图IB提供了结合有在双极板上的含石墨烯层的示例性实施
方案的燃料电池的横截面视图；图2提供了涂覆有含石墨烯层的双极板通道的横截面视图；
图3提供了结合有在双极板上的含石墨烯层的另一示例性实
施方案的燃料电池的横截面视图；图5是用于沉积碳层的溅射系统的示意图；图6是用于在基体上沉积含石墨烯层的ALD系统的示意图；图7是显示通过除去非晶态碳层暴露的含石墨烯层的场发射
扫描电子显微照片。
具体实施方案现在将详细涉及本发明目前优选的组合物(composition)、 实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳才莫 式。该附图无需按比例绘制。然而，应当理解所公开的实施方案仅是本 发明的实例，所述实例可以具体体现为多种可替代的形式。因此，此处 公开的特别细节并不应当被解释为限制性的，而仅作为本发明的任意方 面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员以多种方式使用本 发明的代表性基础。除了在实施例中或另外清楚指出的情形以外，在本说明书中 表示材料的量或反应和/或应用条件的所有数值量都应理解为纟皮词语 "约"所修饰，在描述本发明的最宽范围。在给出的数值界限内的实施 通常是优选的。而且，除非明确相反指出，百分比、"份数"和比值都 以重量计；术语"聚合物，，包括"低聚物"、"共聚物，，和"三元共聚 物"等；对适合或优选用于与本发明相关的给定目的的一组或一类材料 的描述隐含着该组或类中的任意两个或更多个成员的混合物同样是适 合或优选的；对化学术语的组分的描述是指添加到说明书中指定的任意 组合时的组分，并不必排除一旦混合后混合物的组分之间的化学相互作 用；首字母缩略词或其他缩略语的笫 一次定义应用于相同缩略语在本文中的所有随后的使用，并对初次定义的缩略语的标准语法变体进行了必
要的修正使用；以及，除非明确相反指出，性质的测量值是由与之前或 之后针对相同性质提到的相同技术来测定的。
法，因为特定的ia分和/或条件当然可以改i。而且，、此处;用的术语仅 用于描述本发明的特别实施方案的目的，决不用于限制。应当注意到说明书和后附权利要求中所用的单数形式"某 (a)，，、"某个(an)，，和"该、所述(the)"包括复数个措^物， 除非上下文明确有另外指出。例如，对单数形式的组分的提及意于包括 多个组分。在整个该申请中，其中参考了公开文献，这些公开文献的公 开内容整体由此通过引用结合到本申请中以更全面地描述本发明涉及 的现有技术。此处所用的术语"平均粗糙度，，或"平均表面粗糙度，，表示 轮廓高度偏差(profile height deviation)的绝对值的算术平均值。该平 均粗糙度可以依照ANSI B46.1测定。由此将该参考文献的全部内容通 过引用结合进来。此处所用的术语"含石墨烯层"表示包含至少80wt。/。石墨烯 的层。典型地，含石墨烯层包含至少90wt。/。石墨烯。此处所用的术语"非晶态碳层"表示包含至少80wt。/。的碳且 少于10wt。/。的该层是晶态的层。典型地，非晶态碳层包含至少90wt% 的碳且少于5wt。/o的该层是晶态的。在改进中，非晶态碳层是基本上无 定形碳。在本发明的实施方案中，提供了用于燃料电池应用中的流场 板。本实施方案的流场板包括金属板，在该金属板的至少一部分上设置 有含石墨烯层。本实施方案包括单极板和双极板。参照图1A和1B,提供了结合有本实施方案的流场板的燃料 电池的横截面示意图。燃料电池10包括流场板(flow field plate) 12、 14。流场板12包括表面16和表面18。表面16限定通道(channel) 20 和平台(land )22。图1A提供了其中流场板12是单极板的描述。图IB 提供了其中流场板12是双极板的描述。在该变体中，18限定通道24和 平台26。类似地，流场板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平台38。图1A提供了其中流场板14是单极板的描述。图1B提供 了其中表面32限定通道40和平台42的描述。仍参照图1，含石墨烯层50设置在表面16上并与其接触。 在变体中，含石墨烯层50包括具有小于约30度的接触角的表面52。在 一种改进中，含石墨烯层50具有约1~约IO原子层的厚度。在另一改 进中，含石墨烯层50具有约1原子层的厚度。在另一改进中，含石墨 烯层50具有约10原子层的厚度。仍参照图1，燃料电池10进一步包括气体扩散层60和催化 剂层62、 64。聚合物离子传导膜70插入催化剂层62、 64之间。最后， 燃料电池10还包括位于催化剂层64和流场板14之间的气体扩散层72 。在本发明的变体中，将第一气体引入通道20,将第二气体引 入通道36。通道20引导该第一气体的流动，通道36引导第二气体的流 动。在典型的燃料电池应用中，将含氧气体引入通道20中，将燃料引 入通道36中。有用的含氧气体的实例包括分子氧(例如空气)。有用 的燃料实例包括但不局限于氢气。当将含氧气体引入通道20中时，通 常产生水作为副产物，必须通过通道20将其除去。在该变体中，催化 剂层62是阴极催化剂层，催化剂层64是阳极催化剂层。参照图2，提供了通道20的放大的横截面视图。含石墨烯层 50的表面80、 82、 84提供了通道20内的暴露表面。有利地，含石墨烯 层50的这些表面是亲水性的，具有小于约30度的接触角。在另一改进 中，接触角小于约20度。含石墨烯层50的亲水性防止水在通道20内 聚集。在本实施方案的变体中，用等离子体(例如RF等离子体、 DC等离子体、微波等离子体、热丝等离子体(hot filament plasma)、 和开放空气(open air)等离子体等)将该表面活化。在本实施方案的改 进中，通过活化表面52 (即表面80、 82、 84、 86)提高该含石墨烯层 50的亲水性。在一种改进中，该活化是通过将该含石墨烯层暴露于活性 氧等离子体而实现的，该活性氧等离子体将通过使键断裂并形成羟基、 羧基和醛基官能团而使该含石墨烯层活化。在一种改进中，该后处理是 通过将该含石墨烯层暴露于活性气体氮、 一氧化二氮、二氧化氮、氨或 其混合物而实现的，其通过使键断裂并形成氮基衍生物(例如胺、酰胺、 重氮基官能团)而使该含石墨烯层活化。因此，后处理活化能够提高含石墨烯层50内的氮和/或氧的含量。在另一改进中，表面52的活化导致 与活化前的表面相比孔隙率的提高。在另一改进中，表面52包括其中 有至少10个孔/jim2表面积的区域。此外，表面52平均包括至少5个孔 /平方微米表面积。孔数/pim2值是通过计算扫描电子显微照片中观察到的 给定面积中的孔数而计算的。本发明的含石墨烯层是电导性的，具有显著量的spZ杂化。该 含石墨烯层50的电导性使得燃料电池10的接触电阻小于约20亳欧姆 -cm2 ( mohm-cm2)。在示何性实施方案的变体中，含石墨烯层50掺杂 以提高电导性。在一种改进中，含石墨烯层50掺杂。在另一改进中， 该掺杂剂是金属。适合的金属摻杂剂的实例包括但不局限于Pt、 Ir、 Pd、 Au、 Ag、 Co、 Fe、 Cu、 Si、 Ti、 Zr、 Al、 Cr、 Ni、 Nb、 Hb、 Mo、 W和Ta。在另一改进中，该掺杂剂是非金属，例如氮。参照图3,提供了描述涂覆有含石墨烯层的燃^F电池双极板 的另外表面的横截面示意图。在该变体中，表面18、 30和32的一个或 多个涂覆有含石墨烯层50。如上所述，结合图1A和1B中的描述，燃 料电池10包括流场板12、 14。双极板12包括表面16和表面18。表面 16限定通道20和平台22。表面18限定通道24和平台26。类似地，双 极板14包括表面30和表面32。表面30限定通道36和平台38。表面 32限定通道40和平台42。仍参照图3,含石墨烯层50设置在表面16上并与其接触。 在变体中，含石墨烯层50包括具有小于约30度接触角的表面52。类似 地，含石墨烯层90设置在表面18上并与其接触，含石墨烯层92设置 在表面30上并与其接触，含石墨烯层94设置在表面32上并与其接触。 燃料电池10进一步包括气体扩散层60和催化剂层62、 64。聚合物离子 传导膜70插在催化剂层62、 64之间。最后，燃料电池10还包括位于 催化剂层64和双极板14之间的气体扩散层72。在上面有关图1的描述 中给出了含石墨烯层50、 92、 94的详情。参照图4，提供了说明制备流场板的示例性方法的图示流程 图。在步骤a)中，在沉积非晶态碳层98之前对金属板12预调制 (pre-conditioned)。在这种预调制过程中，典型地除去或至少减少金 属板12表面上的氧化物。这种预处理可以包括清洁步骤。在步骤b)中， 将非晶态碳层98沉积在金属板12上。非晶态碳层98可以通过本领域
10技术人员已知的多种技术形成。这种技术的实例包括但不局限于'践射
(例如磁控管、不均衡-磁控管等)、化学气相沉积("CVD")(例如 低压CVD、常压CVD、等离子体增强CVD、激光辅助CVD等)、蒸 发(热、电子束、电弧蒸发等)等。美国专利第5314716号公开了用于 制备含石墨烯膜的CVD技术。由此将该专利的整个公开内容通过引用 结合进来。在步骤c)中，通过高密度等离子体100除去一部分非晶态 碳层98,以形成含石墨烯层50。在任选的步骤d)中，通过高密度等离 子体102将含石墨烯层50活化。还应当认识到可以使用其他活化方法。 这些方法包括但不局限于化学活化，例如用酸(例如硫酸、氢氟酸、铬 酸、高锰酸钾等)对表面的处理(例如蚀刻)。在本实施方案的变体中，含石墨烯层是由通过溅射沉积的碳 层形成的。在一种改进中，使用封闭场不均衡磁控管系统沉积该碳层。 为此目的，美国专利第6726993 (，993专利)中提出了该方法和装置的 变体。由此将，993专利的全部公开内容通过引用整体结合进来。参照图5,提供了用于沉积上述含石墨烯层的溅射沉积系统 的改进。有用的賊射系统是TeerUDP650系统。图5提供了该溅射系统 的顶一见图示意图。溅射系统102包括沉积腔103和溅射草巴104、 106、 108、 110,其紧邻不兹4失组112、 114、 116、 118。革巴104、 106、 108、 110之间 产生的磁场用磁力线表征，所述磁力线延伸在磁控管之间形成封闭场。 该封闭场形成了阻挡，防止在含等离子体的区域122内电子的逃逸。而 且，这种构造促进了封闭场内的空间内随着离子轰击强度增加的电离。 由此实现高离子流密度。基体124 (即金属板12)保持在沿方向山转动 的平台126上。升降舵132使基体124在平台126的循环过程中绕方向 d2转动。在一种实例中，溅射耙104、 106是碳靶，而溅射粑108、 110 任选地包含金属掺杂剂。而且，在该实例中，^磁铁组112、 114提供比 磁铁组116、 118更强的磁场。该磁不均tf性使得比碳少的掺杂剂被溅 射。在使用系统102时，有利地通过在沉积腔103内的离子蚀刻进行预 调制步骤a)。在改进中，通过在沉积腔103中形成的等离子体将该沉 积的碳层除去。在本实施方案的 一种变体中，在封闭场不均衡磁控管场的影 响下在腔中'賊射石墨靶。两个石墨靶放在强磁控管上，其可以在5A~ 50A的电流下在封闭场磁控管设置中被溅射。两个金属掺杂剂靶放置在两个较弱的磁铁上。溅射腔中的压力可以为1 x 1(T6~ 1 x i(T4,偏压为 -400V ~-20V,脉冲宽度为250纳秒~2000纳秒，脉冲DC的频率为 400KHz ~ 50kHz,氩气流速为200sccm ~ 20sccm并持续时间为10分钟~ 500分钟。该膜的沉积厚度可以为5nm ~ 1000nm,或10nm ~ 50nm。随 后将该沉积的膜除去，直至暴露出包含石墨烯的薄层。在本实施方案的另一变体中，通过原子层沉积(ALD)技术 形成上述含石墨烯层。图6提供了 ALD系统的示意图。ALD系统140 包括将含碳反应物提供给ALD沉积腔144的源142。适合的含碳气体包 括脂肪烃、芳香烃、胺(例如叔丁胺、异丙胺)、乙炔、乙烯、曱烷苯、 曱苯等，及其组合。用加热器146加热腔144。在一种变体中，在引入 该含碳反应物之前加热基体148。在另一变体中，在加热之前4吏基体148 与该含碳气体接触。使用泵150从沉积腔144中抽出反应物并调节其中 的压力。图7提供了沉积在不锈钢上的含石墨烯层的场发射透射电子 显微照片。从该显微照片中显然可见未经处理的含石墨烯层的多孔性。尽管已经举例说明和描述了本发明的实施方案，-f旦并不意在 这些实施方案是举例说明和描述本发明的所有可能形式。相反，在该说 明书中所用的词语都是描述性而不是限制性的词语，应当理解在不脱离 本发明的精神和范围的情况下可以进行多种改变。
权利要求
1.用于燃料电池应用的流场板，包括具有第一表面和第二表面的金属板，该第一表面限定了用于引导第一气态组合物流动的多个通道；和设置在该金属板的至少一部分上的含石墨烯层，该含石墨烯层具有具有小于约30度的接触角的碳层表面。
2. 根据权利要求l的流场板，其中该接触角小于20度。
3. 根据权利要求1的流场板，其中该含石墨烯层掺杂有掺杂剂原子。
4. 根据权利要求3的流场板，其中该掺杂剂原子是金属原子。
5. 根据权利要求l的流场板，其中该含石墨烯层包含无定形碳。
6. 根据权利要求l的流场板，其中该碳层表面是活化的表面。
7. 根据权利要求6的流场板，其中该碳层表面包含氮或氧原子。
8. 根据权利要求1的流场板，其中该含石墨烯层表面包含平均至少 5个孔/(xm2。
9. 根据权利要求1的流场板，其中该含石墨烯层具有约1原子层的 厚度。
10. 根据权利要求1的流场板，其中该含石墨烯层具有约IO原子层 的厚度。
11. 根据权利要求1的流场板，其中该第二表面限定了用于引导第 二气态组合物流动的多个通道。
12. 根据权利要求11的流场板，其中该第二表面是第二含石墨烯层。
13. 燃料电池，包括 第一流场板，包括具有第一表面和第二表面的金属板，该第一表面限定了用于引 导第一气态组合物流动的多个通道；和设置在该金属板的至少一部分上的含石墨烯层，该含石墨烯层 具有具有小于约30度的接触角的碳层表面； 设置在该第一流场板上的第一催化剂层； 设置在该第一催化剂层上的离子传导层； 设置在该离子传导层上的第二催化剂层；和设置在该第二催化剂层上的第二流场板。
14. 根据权利要求13的燃料电池，具有小于约20毫欧姆-cn^的接触电阻。
15. 根据权利要求13的燃料电池，其中碳层表面具有小于20度的 接触角。
16. 根据权利要求13的燃料电池，其中该含石墨烯层掺杂有掺杂剂 原子。
17. 根据权利要求13的燃料电池，其中该掺杂剂原子是金属原子。
18. 根据权利要求13的燃料电池，其中该碳层表面是活化的表面。
19. 根据权利要求18的燃料电池，其中该碳层表面包含氮或氧原子。
20. 根据权利要求18的燃料电池，其中该碳层表面包含平均至少5 个孔4im2。
21. 根据权利要求8的燃料电池，其中该碳层具有为约50 ~约 300nm的平均粗4造度。
22. 流场板的制备方法，该流场一反包括具有第一表面和第二表面的金属板，该第一表面限定了用于引导第 一气态组合物流动的多个通道；和设置在该金属板的至少一部分上的含石墨烯层，该含石墨烯层具有 具有小于约30度的接触角的碳层表面，该方法包括将含石墨烯层沉积在该金属板上。
23. 根据权利要求22的方法，其中该含石墨烯层是通过以下沉积的在该基体上沉积碳层；和 除去该碳层以显现该含石墨烯层。
24. 根据权利要求22的方法，其中该含石墨烯层是通过原子层沉积 方法沉积的。
25. 根据权利要求22的方法，其中该含石墨烯层沉积自含碳化合物。
26. 根据权利要求22的方法，其中在该基体与该含碳化合物接触之 前只寸该基体加热。
27. 根据权利要求22的方法，其中在该基体与该含碳化合物接触之后对该基体加热。
28. 根据权利要求22的方法，其中用等离子体将该碳层表面活化。
29. 根据权利要求22的方法，其中该等离子体是DC等离子体、RF 等离子体、微波等离子体或热丝等离子体。
30. 权利要求22的方法，其中将该碳层表面化学活化。
31. 权利要求22的方法，其中在沉积该含石墨烯层之前将该碳层表 面预调制。
全文摘要
本发明涉及涂覆石墨烯的SS双极板。具体而言，本发明涉及用于燃料电池应用的流场板，包括金属板，在该金属板的至少一部分上沉积有含石墨烯层。该含石墨烯层包括亲水的活化表面。而且，该流场板包括在燃料电池中，对接触电阻具有最小限度的增加。还提供了用于制备该流场板的方法。
文档编号H01M8/02GK101640275SQ20091016467
公开日2010年2月3日 申请日期2009年7月29日 优先权日2008年7月29日
发明者G·V·达希奇, 埃尔哈米德 M·H·阿布德, T·A·特拉波德, Y·M·米克海尔 申请人:通用汽车环球科技运作公司