一种辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料及其制备方法与流程

本发明涉及粘土纳米复合材料领域，特别是涉及一种蒙脱石催化材料及其制备方法。

背景技术：

随着石墨烯的发现与研究，世界范围内掀起了一阵二维材料的研究热潮。二维材料由于其独特的结构，高度的各向异性，以及量子限域效应和表面效应，具有完全不同于块体材料的力学、电学、光学和热学性质。新兴的二维复合材料使得各种不同材料之间取长补短，在结构和功能上显示难以比拟的优异特性，在催化、环境及能源领域应用前景广阔。

辉钼矿为二维层状材料，层内原子通过共价键结合，层与层之间通过微弱的范德瓦耳斯力结合在一起。单层或少层的纳米辉钼矿二维材料具有丰富的电学性能，广泛应用于半导体电子元器件、光解水、有机物催化等领域。然而，由于单层辉钼矿二维纳米片表面能大，极易团聚，且疏水性强，大大降低了其在水相条件下的催化活性，获得高分散性的单层辉钼矿二维材料仍然是一大难点。

蒙脱石是一种储量丰富的粘土矿物，微观形貌为层片状，是一种天然的二维材料，其结构性质稳定，吸附性能强，比表面积大，是复合催化材料的优良载体。Yang等采用简单的水热法，制备了MoS₂负载于蒙脱石表面的复合材料，该材料在一定程度上增强了MoS₂催化性能，但其中MoS₂以多层为主，MoS₂与蒙脱石为宏观尺度复合，二者界面结合以范德华力为主，使用过程中存在脱离风险，催化性能稳定性不足[K.Peng，L.Fu，J.Ouyang，H.Yang，Adv.Funct. Mater.26(2016)2666]。因此，设计和开发一种单层辉钼矿插层于蒙脱石层间的原子尺度杂化的高稳定性二维催化材料十分必要。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种单层辉钼矿插层于蒙脱石层间的原子尺度杂化的高稳定性二维催化材料，及该催化材料的制备方法。采用本方法制备的辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料用于水相条件下催化加氢还原反应，具有催化活性高，催化稳定性好等优点，有利于大规模推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料，其特征在于：所述杂化二维催化材料包括7-35％的辉钼矿和65-93％的蒙脱石，辉钼矿以单分子层插层于蒙脱石层间；所述杂化二维催化材料尺寸横向宽度为12-27微米，纵向厚度为0.3-1.1微米。

一种辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)蒙脱石预先插层：将蒙脱石与插层剂加入60mL水中，在60℃下搅拌0.5h后，在60℃下静置24h，其中插层剂包括十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的一种或两种的混合；

(2)辉钼矿原料交换进入蒙脱石层间：将钼源和硫源加入预先插层后的蒙脱石悬浊液中，在60℃下搅拌24h，其中钼源包括钼酸钠和钼酸铵中的一种或两种的混合，硫源包括硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种的混合，钼源与硫源的摩尔比为0.3-0.5；

(3)辉钼矿在蒙脱石层间原位合成：将加有钼源和硫源的蒙脱石悬浊液转移到100mL的水热釜中，在水热条件下反应24h，水热温度为185-225℃；

(4)获得辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料：将水热反应后的悬浊液离心洗涤后，在60℃下真空干燥得到辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料。

本发明所制备的辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料用于水相条件下催化加氢还原反应，催化活性高，催化稳定性好，适合大规模推广应用。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和积极效果：

(1)本发明所制备的辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料在水中具有良好的分散性，这对增强材料在水相条件下催化活性具有重要意义。本发明采用天然亲水的蒙脱石杂化疏水性强的辉钼矿，极大的增强了材料在水中的分散性。

(2)本发明杂化二维催化材料中，蒙脱石具有较强的吸附性，辉钼矿具有较好的催化性，二者协同作用，共同增强了材料的催化活性。

(3)本发明的制备方法充分利用了蒙脱石层间的限域效应，控制辉钼矿在蒙脱石层间生长，保证所制备的辉钼矿为单层结构，大大提高了材料的催化性能。

(4)本发明制备的辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料为原子尺度杂化，具有很好的结构稳定性，且材料暴露辉钼矿具有催化活性的端面的同时，保护了辉钼矿底面不被腐蚀，使所制备材料具有高的催化活性和良好的催化稳定性。

附图说明

图1是实施例1制备的辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料的XRD谱图。

图2是实施例1制备的辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料的TEM图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步说明本发明的内容，但本发明并不局限于以下实施例，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化。因此，所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求限定。

实施例1：

一种辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料的制备方法，包括如下步骤：将1.000g钠基蒙脱石与0.350g十六烷基三甲基溴化铵加入60mL水中，在60℃下搅拌0.5h后，在60℃下静置24h；将1.210g钼酸钠和1.503g硫代乙酰胺加入上述蒙脱石悬浊液中，在60℃下搅拌24h；将所得蒙脱石悬浊液转移到100mL的水热釜中，在220℃下水热反应24h；将水热反应后的悬浊液离心洗涤后，在60℃下真空干燥得到辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料。图1是其XRD谱图，其中可见蒙脱石和辉钼矿主要衍射峰，蒙脱石层间距略扩大至1.29nm。图2是其TEM图，其中可见辉钼矿插层于蒙脱石层间。

实施例2：

通过对硝基苯酚在水相条件下的催化加氢还原实验考察材料的催化性能。0.050g催化剂加入50mL的0.12mmol/L的对硝基苯酚溶液中，加入0.136g硼氢化钠开始催化反应，通过实时测试反应溶液在400nm处的吸光度监测反应进程。以实施例1条件制备辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料，以类似于实施例1的方法制备纯辉钼矿作对比条件。催化反应降解率结果见表1，可见辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料具有最高的催化活性。

表1 催化反应降解率结果(％)

实施例3：

通过对硝基苯酚在水相条件下的循环催化加氢还原实验考察材料的催化稳定性。0.050g催化剂加入50mL的0.12mmol/L的对硝基苯酚溶液中，加入0.136g硼氢化钠开始催化反应，通过实时测试反应溶液在400nm处的吸光度监测反应进程。以实施例1条件制备辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料为反应催化剂，每次催化10min后，通过离心收集反应后的催化剂，已同样的实验条件进行下一循环的催化还原反应，依次记做循环1、2、3、4、5。循环催化反应降解率结果见表2，可见辉钼矿插层蒙脱石杂化二维催化材料经过5次循环实验催化效果无明显下降，具有较好的催化稳定性。

表2 循环催化反应降解率结果(％)