专利名称：基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术：
众所周知，一维纳米线和二维石墨烯具有高比表面积和许多与其结构和形态相关的电、光、磁、热等性能，利用石墨烯和纳米线的结构和功能特性，进行结构复合设计、功能复合设计以及合成方法设计，可制备具有高性能和多功能纳米复合材料。例如，硅纳米线具有高锂容量，石墨烯具有高导电性，将硅纳米线和石墨烯复合，可制备具有高容量和快速充放电能力的锂电材料。CN201010561749. 5公开了一种锂离子电池负极用的硅/石墨烯复合材料，该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上均勻的分散着2-50nm的硅纳米粒子，相邻的石墨烯片层中间由硅纳米粒子分隔开，而片层边缘搭接在一起，构成均勻的层状导电网络结构。CN201110067559. 2公开了一种基于石墨烯/氧化锌纳米线复合材料的场致电子发射阴极，该石墨烯/氧化锌纳米复合材料制备方法为先在电极基板上液相沉积石墨烯膜层，在气相沉积或水热法在石墨烯表面生长氧化锌纳米线。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法，它是加热氧化石墨负载金属催化剂在石墨烯上金属颗粒原位催化生长纳米线，一步制备出纳米线和石墨烯的纳米复合材料。采用本发明技术，可以选择铁、钴、金等多种催化金属在石墨烯上生长出碳纳米管、硅纳米线、碳化硅纳米线等多种纳米线，利用纳米线的多功能性和石墨烯的优异性能，以及可能产生的功能耦合作用，构造出高比表面积的、具有电、光、磁、热等多功能的纳米复合材料，可应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、催化等领域。本发明提供一种基于石墨烯的纳米复合材料含石墨烯和纳米线，石墨烯上原位催化生长纳米线，制备方法为加热氧化石墨和金属催化剂混合物，氧化石墨还原成石墨烯，金属颗粒催化生长纳米线，一步合成出纳米线和石墨烯纳米复合材料。所述的纳米线包括实心纳米线和空心纳米管，实心纳米线包括硅、碳化硅、氧化硅、硅氧碳、氮化硅、氮化硼、氧化锌、氧化钛、氧化锰纳米线及其混合，纳米管包括碳纳米管、硅纳米管、氧化钛纳米管、氮化硼纳米管。本发明提供的一种基于石墨烯的纳米复合材料的制备方法包括的步骤是液相混合氧化石墨和金属前驱体，将金属负载在氧化石墨上，在加热还原氧化石墨成石墨烯过程中加入反应原料，利用石墨烯表面形成的金属纳米颗粒，原位催化生长出纳米线，制备出纳米线和石墨烯的纳米复合材料。所述的氧化石墨采用化学氧化法制备，该方法制备的氧化石墨表面和层间有羟
基、羧基、环氧等活性基团。
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所述的金属前驱体为铁、钴、镍、锰、锌、铜、金、银、钼、锡、钛的金属盐或它们的混合，优选铁、钴、镍、铜、金。所述的金属负载在氧化石墨上的方式是将金属盐与氧化石墨在液相中直接混合或离子交换。直接混合是利用氧化石墨表面羟基、羧基、环氧等活性基团与金属离子结合； 离子交换是在氧化石墨溶液中加入氨水等碱性溶液，利用氧化石墨表面活性基团将氨根离子吸附在氧化石墨上，前驱体金属离子置换氨根离子负载在氧化石墨上。采用上述方法，能将常用的金属负载在氧化石墨上，如铁、钴、镍、锰、锌、铜、金、银、钼、钛、锡等。所述的加热还原氧化石墨，是加热氧化石墨，脱氧，膨胀成石墨烯片。所述的反应原料至少含硅、碳、氮、硼、锌、钛、锰中的一种元素的前驱物，反应原料在加热金属催化作用下生长纳米线。所述的反应原料优选碳源和硅源，碳源优选乙醇、丙酮、甲烷、乙烯，硅源优选单质
硅、氧化硅、硅烷。所述的原位催化生长出纳米线是在高温条件下反应原料在金属颗粒上生长出纳米线。生长方式包括热蒸发法或化学气相沉积法，这是两种常用的制备纳米线的方法，一般的纳米线都能用这两种方式制备。所述的热蒸发法，以生长硅纳米线为例，加热固体硅源产生硅蒸气，硅蒸气在氧化石墨或石墨烯负载的金属催化剂上生长硅纳米线。所述的化学气相沉积，以生长碳纳米管为例，氧化石墨或石墨烯负载的金属催化剂和碳源同时送入高温反应器，催化剂裂解凝聚成纳米金属颗粒，碳源高温裂解出活性物质，在纳米金属颗粒上催化生长碳纳米管。所述的金属颗粒催化生长纳米线的温度是300-1400°C，优选温度是800-1200°C。采用该发明技术，可制备出由石墨烯、构成纳米复合材料，还能制备纳米颗粒和石墨烯组成的复合材料，也能制备由石墨烯、纳米线和纳米颗粒构成的复合材料。本发明制备纳米复合材料，液相混合和离子交换法能将多种金属纳米颗粒负载在氧化石墨上，热蒸发法和化学气相沉积法能在金属颗粒催化生长多种纳米线。纳米线可以是但不限于硅、碳化硅、氧化硅、硅氧碳、氮化硅、氮化硼、氧化钛、氧化锌、氧化锰纳米线及其混合，优选硅纳米线、碳化硅纳米线；纳米管可以是但不限于碳纳米管、硅纳米管、氧化钛纳米管、氮化硼纳米管，优选碳纳米管；纳米颗粒可以是但不限于氧化铁、氧化镍、氧化钴、 氧化锰、氧化铜、氧化锡、氧化钛及其混合，或者是铁、钴、镍、锰、锌、铜、金、银、钼及其混合， 优选氧化铁、氧化钴、金纳米颗粒。本发明技术加热氧化石墨负载催化剂生长纳米线的过程中，氧化石墨表面和层间含氧基团脱氧，膨胀得到石墨烯，加热还原氧化石墨和催化生长纳米线一步完成，制备出含石墨烯、纳米线和纳米颗粒的纳米复合材料。该方法工艺过程简单，能连续大量的制备纳米复合材料，适合规模化生产。采用该方法，可优选铁、钴、金等金属的前驱体和含硅、氮、碳等元素的反应原料， 原位制备出由硅纳米线、氮化硅纳米线、碳纳米管等纳米线和石墨烯构成的纳米复合材料， 可应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、催化剂等领域。
图1 本发明技术制备的氧化石墨加热还原制备的石墨烯SEM图。图2 本发明技术制备的含硅纳米线和石墨烯的复合材料SEM图。图3 本发明技术制备的含硅纳米线和石墨烯的复合材料SEM图。图4 本发明技术制备的碳纳米管和石墨烯的复合材料SEM图。图5 本发明技术制备的碳纳米管和石墨烯的复合材料TEM图。图6 本发明技术制备的碳纳米管和石墨烯的复合材料TEM图。
具体实施例方式在本发明技术方案的指导下，Hummer法合成氧化石墨，浸渍法或离子交换法制备氧化石墨负载铁、钴、镍、铜、金等催化剂，热蒸发法和化学气相沉积法制备出含硅纳米线和石墨烯的纳米复合材料，化学气相沉积法制备出碳纳米管和石墨烯的复合材料。实施例1将4g浓硫酸和0. 2g石墨混合冰浴，加入0. 6g高锰酸钾，搅拌，水浴加热到35°C， 保温30min，加入9ml蒸馏水，90°C保温15min，加入Iml双氧水(浓度30wt. % )和5ml蒸馏水，用稀盐酸(浓度3wt%)和蒸馏水离心、洗涤，制备出氧化石墨，将氧化石墨和硝酸铁按碳和铁原子摩尔比为10 1在溶液中混合，干燥，制备出氧化石墨负载铁催化剂，按碳和硅质量比1 1与硅粉混合，在氢气和氩气混合气中10°C/min加热至1200°C，氩气中保温 60min,降温，制备出硅纳米线和石墨烯的复合材料。实施例2按实施例1制备出氧化石墨，在氧化石墨溶液中滴加氨水至pH = 9. 5，超声 15min。将0.3g 2,2' -bipy联吡啶加入IlOml 4X 10_6mol/ml的氯金酸水溶液，超声 30min。加氨水至pH = 10. 5，超声5min。将氯金酸和氧化石墨碱性溶液混合，磁力搅拌9h， 烘干，得到氧化石墨负载金催化剂，在氢气和氩气混合气中10°C/min加热至700°C，IOOml/ min通入硅烷30min，降温，制备出硅纳米线和石墨烯的纳米复合材料。实施例3与实施例1基本相同的过程制备氧化石墨负载钴催化剂，按碳和硅摩尔比1 1 与硅粉混合，在真空度0. 01大气压中氩气保护气中10°C /min加热至1250°C，保温60min， 降温，制备出硅纳米线和石墨烯的纳米复合材料。实施例4按实施例1制备氧化石墨负载铁催化剂，在Ar气中10°C /min加热至1050°C，保温120min，在氩气和氢气混合气下保温30min，降温至850°C，lOOml/min通入乙烯气体，反应15min，氩气中降温，制备出碳纳米管和石墨烯的纳米复合材料。实施例5按实施例1制备出氧化石墨，将IOml氧化石墨与IOml乙醇、0. 5g 二茂铁、0. 1噻吩混合，超声lOmin，1170°C氩气中12ml/h注射混合液45min，降温，制备出碳纳米管、和石墨烯复合材料。
权利要求
1.一种基于石墨烯的纳米复合材料，其特征在于，将金属催化剂和氧化石墨混合加热原位催化生长纳米线，将氧化石墨还原成石墨烯，形成纳米线和石墨烯的纳米复合材料。
2.按权利要求1所述纳米复合材料，其特征在于所述的纳米线包括实心纳米线和空心纳米管。
3.按权利要求2所述的纳米复合材料，其特征在于所述的实心纳米线包括硅、碳化硅、 氧化硅、碳氧化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锌、氧化钛、氧化锰纳米线及其混合，所述的空心纳米管包括碳纳米管、硅纳米管、氧化钛纳米管、氮化硼纳米管。
4.按权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的金属催化剂为铁、钴、镍、铜、金、 银、钼。
5.一种基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法，其特征在于，液相混合氧化石墨和金属前驱体，将金属负载在氧化石墨上，在加热还原氧化石墨成石墨烯过程中加入反应原料，金属催化生长出纳米线，制备出纳米线和石墨烯的纳米复合材料。
6.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应原料为含硅、碳、氮、硼、锌、 钛、锰中一种或一种以上元素的前驱体，反应原料通过热蒸发或化学气相沉积生长纳米线。
7.按权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的金属前驱体在液相中直接混合或离子交换将金属离子负载在氧化石墨上。
8.—种权利要求1所述的基于石墨烯的纳米复合材料的制备方法，其特征在于以石墨为原料化学氧化法制备氧化石墨，将金属盐和氧化石墨在液相中混合，制备出氧化石墨负载的金属催化剂，加热还原氧化石墨成石墨烯，过程中加入碳源或硅源，金属催化生长纳米线，形成石墨烯和纳米线构成的纳米复合材料。
9.按权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的化学氧化法制备氧化石墨，所述的加热温度为 300-1400°C，优选 800-1200°C。
10.按权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的碳源优选乙醇、丙酮、甲烷、乙烯，硅源优选单质硅、氧化硅、硅烷；所述的金属催化剂为铁、钴、镍、铜、金；所述的纳米线是碳纳米管、硅纳米线、氧化硅纳米线、碳化硅纳米线。
全文摘要
本发明涉及一种基于石墨烯的纳米复合材料及其制备方法，该复合材料含石墨烯和纳米线，制备原理为石墨烯上原位催化生长纳米线，制备方法为加热氧化石墨与金属催化剂的混合物，加入乙烯、硅烷等反应原料，利用金属颗粒催化生长纳米线，氧化石墨还原成石墨烯，一步制备出纳米线与石墨烯的纳米复合材料。采用本发明技术，可制备碳纳米管、硅、碳化硅等纳米线与石墨烯的复合材料，应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、传感器、催化剂等领域。
文档编号C01B31/02GK102530931SQ20111041795
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月14日 优先权日2011年12月14日
发明者宗文喜, 康艳茹, 李亚利, 韩建华 申请人:天津大学