离子轰击式石墨电子发射体的制作方法

专利名称：离子轰击式石墨电子发射体的制作方法
发明的领域本发明提供带有图案的离子轰击式石墨场致发射电子发射体、生产它们的方法、以及它们在平板型显示屏的场致发射体阴极中的应用。
发明的背景场致发射电子源通常称之为场致发射材料或场致发射体，它们可以用在各种各样的电子应用场合，例如真空电子设备、平板型计算机和电视显示器、发射选通放大器和速调管、和照明设备。
显示屏可用在大量的应用场合，如家用电视和工业电视、膝上型计算机和台式计算机、户内和户外广告及信息显示。和在大多数电视以及台式计算机中使用的纵深的阴极射线管监视器相比，平板型显示器只有几个英寸厚。平板型显示器对于膝上型计算机来说是必不可少的，但平板型显示器对于许多其它应用还提供在重量和尺寸方面的优点。当前流行的膝上型计算机的平板型显示器使用的是液晶，可以通过施加一个小的电信号使液晶从透明状态转接到不透明状态。但可靠地生产尺寸大于适合于膝上型计算机的尺寸并且能在宽温度范围操作的这样一些显示器是很困难的。
等离子体显示器已经用作液晶显示器的替代物。等离子体显示器利用充电气体的微小像素单元产生图像，并且要求相当高的电功率才能操作。
已经建议采用具有阴极和磷光体的平板型显示器，这个阴极使用了场致发射电子源(即，场致发射材料或场致发射体)，这个磷光体在由场致发射体发射的电子轰击时能够发光。这样一些显示器在提供常规阴极射线管的可见显示优点、其它平板型显示器的深度和重量优点、以及和其它平板型显示器相比的低功耗附加优点等方面都是有潜力的。
美国专利第4857799和5015912号公开了矩阵寻址的平板型显示器，它使用了由钨、钼、或硅构成的微尖阴极。WO 94-15352、WO 94-15350、和WO 94-28571公开的平板型显示器中的阴极具有相当平的发射表面。
在两种类型的纳米管碳结构中已经观察到场致发射。L．A．Chernozatonskii等人[Chem．Phys．Letters(化学物理通讯)233，63(1995)和Mat．Res．Symp．Proc．Vol．359，99(1995)]已经通过在10-5-10-6乇下石墨的电子蒸发在各种基片上生产了纳米管碳结构薄膜。这种薄膜由定向的管状碳分子构成，这些分子一个接一个地直立排列。形成两种类型的管状分子；A型管状分子的结构包括形成直径为10-30纳米的丝束的单层石墨状管，B型管状分子包括绝大多数直径为10-30纳米的多层石墨状管，并且带有锥形或圆顶形的上盖。他们报导了来自于这些结构的表面的有效的场致电子发射，并且将其归因于在纳米级尖端的场的高度集中。B．H．Fishbine等人[Mat．Res．Soc．Symp．Proc．Vol．359，93(1955)]讨论了有关巴克管(碳的纳米管)的冷场致发射体阵列阴极的发展的实验和理论。
R．S．Robinson等人[J．Vac．Sci．Technolo(真空科学技术杂志)21，1398(1983)]公开了在离子轰击下在基片的表面上形成锥体。针对各种基片材料报导了这一效果，这个效果是通过在用低能淀积的杂质原子播种一个表面的同时高能溅射这个表面产生的。他们还公开，当用来自于不锈钢靶的杂质对石墨基片进行离子轰击时，所形成的碳须长度最大为50微米。
J．A．Floro等人[J．Vac．，Sci．Technolo．Al，1398(1983)]公开了在对加热的石墨基片进行相当高的电流密度的离子轰击期间形成碳须。所公开的碳须的长度为2-50微米，其直径为0．05-0．5微米，并且碳须的生长的方向平行于离子束的方向。同时进行的杂质播种据报导是为了抑制碳须的生长。J．A．Van Vechten等人[J．Crystal Growth(晶体生长杂志)82，289(1987)]讨论了在离子溅射条件下石墨表面的碳须的生长。他们注意到，最小直径的碳须(特征直径约为15纳米)肯定与碳纤维中发现的金刚石结构或卷轴石墨结论不同，所说的碳纤维是通过碳氢化合物的催化热解生长的。在溅射系统中，还观察到有直径范围从30纳米到100纳米的较大的碳须在生长。较小直径的碳须的直径沿长度方向是恒定不变的，较大直径的碳须略微有一点变细。
M．S．Dresselhaus等人[Graphite Fibers and Filaments(石墨纤维和细丝)(Springer-Verlag，Berlin，1988)，pp32-34]公开了细丝是在几种类型的六边形碳表面生长的，而不是在金刚石或玻璃状的碳上生长的。
T．Asano等人[J．Vac．Sci．Technol．B13，431(1995)]公开了从金刚石薄膜发出的增大的电子发射，金刚石薄膜是通过化学蒸气淀积方法在硅上淀积的，进行氩离子研磨以形成金刚石锥体，然后在600℃进行退火处理。如果金刚石是孤立的颗粒形式，则形成这些锥体。
C．Nützenadel等人[Appl．Phys．Lett．(应用物理通讯)69，2662(1996)]公开从通过离子溅射蚀刻进入合成的掺硼金刚石和硅这两者内的锥体的场致发射。
S．Bajic等人[J．Phys．(物理杂志)D；Appl．Phys．(应用物理)21，200(1988)]公开了具有悬浮在树脂层中的石墨颗粒的场致发射体复合物。
R．A．Tuck等人(WO 97／06549)公开了一种场致发射材料，它包括一个导电基片和设置在所说导电基片上的导电颗粒，导电颗粒嵌入、加入、或涂敷一层无机的电绝缘材料，从而在导电颗粒和基片之间界定绝缘材料的第一厚度，并在导电颗粒和环境之间界定绝缘材料的第二厚度。可以将场致发射材料印刷在基片上。
需要一种可以用在各种平板型应用中的、能够容易和经济地生产小尺寸和大尺寸的强发射的场致发射电子发射体的方法。
发明的概述本发明提供用于产生场致发射电子发射体的方法，该方法包括如下步骤(a)形成一层复合物，这个复合物包括嵌入基质材料内的石墨颗粒，所说基质材料包括电绝缘材料，其中基质材料附着到一个基片上并且附着到部分石墨颗粒上，借此使石墨颗粒相互结合并且结合到基片上，并且其中石墨颗粒基本上完全由基质材料包围，和(b)用离子束轰击在步骤(a)中形成的层的表面。
优选地，离子束是氩离子束，氩离子束的离子流密度从约0．1毫安／厘米2到约1．5毫安／厘米2，离子束能量从约0．5千电子伏到约2．5千电子伏。离子轰击周期至少是约15分钟。
优选地，电绝缘材料是玻璃，最优是低软化点玻璃。
优选地，当复合物层包括石墨和玻璃时，在基片上形成复合物层的方法包括按照期望的图案在基片上网板印刷由石墨颗粒和玻璃原料组成的糊剂，并且焙烧带有图案的糊剂。对于较大范围的应用，例如需要较精细分辨率的那些应用，优选的方法包括网板印刷还包括光引发剂和可光硬化单体的糊剂，用光学方法制作干燥的糊剂的图案，和焙烧带有图案的糊剂。
本发明还提供用于生产场致发射电子发射体的方法，其中基质材料还包括导电材材。优选地，导电材料是银或金。
优选地，当复合物层还包括一种导电材料时，在基片上形成复合物层的方法包括按照期望的图案向基片网板印刷由石墨、玻璃原料、和导电材料组成的糊剂，并且焙烧带有图案的糊剂。对于较大范围的应用，例如需要较精细分辨率的那些应用，优选的方法包括网板印刷还包括光引发剂和可光硬化单体的糊剂，用光学方法制作干燥的糊剂的图案，和焙烧带有图案的糊剂。
本发明还提供一种可网板印刷的或可涂敷的糊剂，它可以用在把石墨颗粒嵌入玻璃的优选方法中。糊剂包含的固体由石墨颗粒和玻璃原料组成。
本发明还提供由本发明的方法生产的电子发射体。这些电子发射体和由它们制造的场致发射体阴极可以用在真空电子设备、平板型计算机和电视显示器、发射选通放大器、速调管、和照明设备。平板型显示器可以是平面的或曲面的。
本发明的详细描述本发明的用于产生场致发射电子发射体的方法包括在包括电绝缘材料的并且还可以包括导电材料的基质中嵌入石墨颗粒。基质材料附着到基片上，并且石墨颗粒嵌入基质中，并因此结合到基片上。石墨颗粒基本上完全由基质材料包围。
如这里所用的，“石墨颗粒“意指通常的六边形的颗粒，以及石墨的微晶形式的非结晶碳颗粒。
如这里所用的，“基本上完全由基质材料包围“意指石墨颗粒嵌入或包围在基质材料内或由基质材料涂敷。某些石墨颗粒的某些小的部分可能没有由基质材料涂敷。
优选地，电绝缘材料是玻璃，最优选的是低软化点玻璃。
各种方法都可用于把石墨颗粒嵌入基质材料中，但优选的方法是在基片上网板印刷包括石墨颗粒和基质材料(如玻璃原料、或玻璃原料和良好导电金属)的糊剂。然后用光学方法制作干燥的糊剂的图案并且焙烧带有图案的糊剂。按另一种方式，在网板印刷步骤期间形成糊剂的期望图案，然后再焙烧干燥的糊剂。焙烧带有图案的糊剂使玻璃原料软化，因此使玻璃原料能够附着到基片上，并且附着到石墨颗粒部分上，借此使石墨颗粒相互结合并且结合到基片上以产生复合物层。
基片可以是能够粘结基质材料的任何材料。非导电基片需要一层导电材料膜用作阴极电极，并且提供向石墨颗粒施加电压和向石墨颗粒供应电子的手段。硅、玻璃、金属、或诸如氧化铝之类的耐火材料都可以用作基片。
如这里所使用的，“基片”意指其上形成复合物层的结构，或者是单一材料或者是材料的组合，例如具有一层电导体的非导电材料(如玻璃)。提供这种导电层的优选技术是通过网板印刷和焙烧银或金的导体组合物形成导电的复合物。
当使用网板印刷或用光学方法制图来形成一层复合物层时，特别优选的优选基片是玻璃和钠钙玻璃。
用来网板印刷的糊剂一般来说包含石墨颗粒、低软化点玻璃原料、有机媒剂、溶剂、和表面活化剂。有机媒剂和溶剂的作用是在糊剂中以典型的制图方法(如网板印刷)的适合的流变学关系悬浮并扩散颗粒状组分(如固体)。在现有技术中已知有大量的这种媒剂。可以使用的树脂例是纤维素树脂，如各种分子量的乙基纤维素和醇酸树脂。有用的溶剂例有丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、二丁基卡必醇、二丁基邻苯二甲酸酯和萜品醇。对于这些溶剂和其它的溶剂进行调配，以获得期望的粘度和挥发性要求。可以使用表面活化剂改善粒子的扩散性。典型的表面活化剂为有机酸(如油酸和硬脂酸)和有机磷酸盐(如卵磷脂或Gafac有机磷酸盐)。在焙烧温度下能充分软化以附着到基片上并且附着到石墨颗粒上的玻璃原料是需要的。优选地，石墨颗粒的最小尺寸为1微米。如果期望得到具有较高导电性的复合物层，则糊剂还要包含金属，如银或金。由于石墨颗粒是由玻璃包围的，所以恰当的作法是向糊剂施加一种湿润剂，如硝酸铅，以促进石墨颗粒被玻璃湿润。可以利用组分的变化来调节印刷的材料的挥发性和最终的厚度。
糊剂一般是通过研磨由石墨颗粒、低软化点玻璃原料、有机媒剂、表面活化剂、湿润剂、和溶剂组成的混合物制备的。使用众所周知的网板印刷技术，例如使用165-400网眼的不锈钢网板，可对这种糊剂混合物进行网板印刷。按照期望的图案形式，例如分散元、相互连接的一些区域、或一个连续膜的形式淀积所说的糊剂。在焙烧之前一般在125℃下加热约10分钟以干燥网板印刷糊剂。当基片包括玻璃时，在约450℃到约575℃的温度下，最好在约525℃的温度下，焙烧干燥的糊剂持续约10分钟。对于能够耐较高温度的基片，可以使用较高的焙烧温度。正是在这个焙烧步骤，有机材料挥发，离开由石墨颗粒和玻璃组成的复合物。令人惊奇的是，在焙烧期间石墨颗粒没有经受任何明显的氧化或其它化学的或物理的变化。
如果要用光学方法对于网板印刷的糊剂进行制图，该糊剂要包含光引发剂和可光硬化单体，这种可光硬化单体例如至少包含一种附加的可聚合的烯键式不饱和化合物，该化合物具有至少一个可聚合的烯基。
淀积的糊剂层在焙烧时厚度减小了。优选地，焙烧后的复合物层的厚度从约5微米到约30微米。
随后对包含在基片上的石墨颗粒和玻璃的复合物层进行处理，以产生场致发射电子发射体。例如复合物层然后在下述条件下经受离子束轰击。可以使用氩、氖、氪、或氙离子。优选的是氩离子。在轰击中的压力约为从0．5×10-4乇(0．7×10-2巴)到约5×10-4乇(6．7×10-2巴)。进行离子束轰击的离子流密度从约为0．1毫安／厘米2到约为1．5毫安／厘米2，最好约为0．5毫安／厘米2到约为1．2毫安／厘米2，离子束的能量约为0．5千电子伏到约为2．5千电子伏，最好约为1．0千电子伏到约为1．5千电子伏。可以使用约10分钟到90分钟或更长的轰击时间。在这些条件下，可以从复合物层表面附近的石墨上除去玻璃露出石墨，并在石墨颗粒表面上形成碳须和锥体。最终的产品是一种良好的场致发射电子发射体。照射时间的范围和最佳照射时间取决于其它轰击条件。轰击的时间必须足够长，以能从石墨上除去玻璃并在石墨颗粒上形成碳须和锥体。
可以使用任何一种离子源。当前，在市场上最容易得到的是考夫曼离子源。
在离子轰击步骤期间，复合物层的表面结构发生了显著的变化。从在层表面的石墨颗粒的表面除去了玻璃。由于蚀刻，这个表面结构不再平滑，而是变得有纹理的，并且在石墨颗粒上有锥体形成。锥体的直径范围从约0．1微米到约0．5微米。锥体沿朝向入射离子束方向发展，从而只在90度(即垂直于这个表面)的角度实现离子束蚀刻时，锥体才垂直于这个表面。石墨在被轰击的表面上均匀地实现了蚀刻，即锥体的密度(每单位面积的锥体数目)和锥体的外观都是一致的。
所形成的锥体的传输电子显微照片表明，这些锥体是由结晶碳的小颗粒构成的。据信锥体是在经离子轰击蚀刻后剩下来的原来的石墨表面的一部分。
除了锥体外，在石墨颗粒表面的离子轰击期间还形成碳须。碳须的典型位置在锥体的顶部。碳须的长度可从2微米延伸到20微米或更长。碳须的长度可比石墨颗粒的初始尺寸大得多。碳须的直径范围从0．5纳米到50纳米。碳须沿朝向入射的离子束的方向形成。碳须是柔性的，并且碳须在扫描电子显微镜测量期间将有所移动。
可以使用3厘米直径的离子枪(考夫曼离子源，Ⅱ型)，在样品表面上产生直径约为2英寸(5厘米)的氩离子束。这是一种涡轮泵系统，基压力为1×10-8乇(1．3×10-6巴)。在达到基压后，通过一个针阀将工作气体氩加入这个系统，直到达到稳定的工作压力1×10-4乇(1．3×10-2巴)时为止。离子枪和这个表面之间的距离为4-5英寸(10-12．5厘米)。
碳须的传输电子显微照片表明，它们是实心的，并且由非结晶碳构成。据信这种材料是通过从离子束蚀刻的初始的石墨颗粒上去除的、又然后重新沉积的碳，该碳初始时一般在锥体的尖端上，随后就在生长的碳须的尖端上。另一方面，通过用漫射到锥体或碳须的尖端的离子束激活碳，也可能形成碳须。这些碳须在结构上不同于碳纳米管。碳纳米管是中空的并且包含碳的石墨状的外壳。碳须则是实心的，并且在任何方向都没有展示出长距离的结晶顺序。
使用平板型发射测量单元在最终的样品上进行场致发射试验，所说的平板型发射测量单元由两个电极组成，一个电极用作阳极或收集极，另一个电极用作阴极。这个平板型发射测量单元由两个正方形的铜板组成，铜板的尺寸为1．5英寸×1．5英寸(3．8厘米×3．8厘米)，所有的角和边缘都经过倒角处理，以便把电弧减至最小。每个铜板都嵌入分别的聚四氟乙烯(PTFE)块中，聚四氟乙烯块的尺寸为2．5英寸×2．5英寸(4．3厘米×4．3厘米)，大小为1．5英寸×1．5英寸(3．8厘米×3．8厘米)的铜板表面露在PTFE块的前侧。通过穿过聚四氟乙烯块的背部并且伸入铜板里边的一个金属螺栓和铜板电触点，借此提供向铜板施加电压的手段和牢固地保持铜板就位的方法。确定这两个聚四氟乙烯块的位置，使两个外露的铜板表面相互面对，并且与两个铜板之间的距离对齐，这两个铜板是借助于放在聚四氟乙烯块之间的但又距铜板有一定距离以防止表面泄漏电流或电弧放电的玻璃垫圈固定的。可以调节电极间的分开距离，但要一次选定，对于在一个样品上的指定的一组测量来说，这个距离是固定的。一般来说，采用的分开距离是0．5毫米到约2毫米。
样品放在用作阴极的铜板上。对于导电的基片，将样品夹持就位，并且在样品的后背上涂一小滴碳并使其干燥，从而产生电触点。对于具有导电膜的绝缘基片，用导电的铜带在两侧固定基片，导电铜带还用来提供电触点。
将试验设备插入一个真空系统，将这个真空系统抽空到低于1×10-6乇(1．3×10-4巴)的一个基压。在阴极上加上一个负电压，并且测量发射电流随所加电压的变化。测量两个铜板之间的分开距离。
权利要求
1.一种用于生产场致发射电子发射体的方法，该方法包括如下步骤；(a)形成一层复合物层，该复合物层包含嵌入基质材料中的石墨颗粒，该基质材料包括电绝缘材料，其中所说的基质材料附着到基片上并且附着到部分所说的石墨颗粒上，借此使所说的石墨颗粒相互结合并且结合到所说基片上，并且其中所说石墨颗粒基本上完全由所说基质材料包围；和(b)用离子束轰击在(a)中形成的复合物层的表面，轰击时间足以去除靠近所说复合物层表面的所说基质材料以露出所说石墨颗粒，并且足以在所说石墨颗粒上形成碳须，所说的离子束包括氩、氖、氪、或氙的离子。
2.权利要求1的方法，其特征在于所说离子束包括氩离子。
3.权利要求2的方法，其特征在于所说离子束的束能量从约0．5千电子伏到约2．5千电子伏。
4.权利要求2的方法，其特征在于所说的电绝缘材料是玻璃。
5.权利要求4的方法，其特征在于；所说的复合物层是通过下述方法形成的，它包括(a)按照期望的图案在所说的基片上网板印刷由石墨颗粒和玻璃原料组成的糊剂；和(b)焙烧干燥的呈图案的糊剂以软化所说的玻璃原料，并且使其附着到所说基片上并附着到所说石墨颗粒部分上，借此使所说石墨颗粒相互结合，并结合到所说基片上以产生所说的复合物层。
6.权利要求4的方法，其特征在于；所说的复合物层是通过下述方法形成的，它包括(a)按照期望的图案在所说的基片上网板印刷包括石墨颗粒、玻璃原料、光引发剂、和可光硬化单体的糊剂；和(b)用光学方法制作干燥的糊剂的图案；和(c)焙烧干燥的呈图案的糊剂以软化所说的玻璃原料，并且使其附着到所说基片上并附着到所说石墨颗粒部分上，借此使所说石墨颗粒相互结合，并结合到所说基片上以产生所说的复合物层。
7.通过权利要求1-6中任何一个所述的方法制作的电子发射体。
全文摘要
公开了带有图案的石墨电子发射体。这些场致发射体在场致发射体阴极和显示板中特别适用。这些石墨场致发射体是通过按照期望的图案网板印刷由石墨和电绝缘材料(玻璃原料)组成的糊剂,并用离子束轰击其焙烧产物形成的。
文档编号H01J9/02GK1281586SQ98812164
公开日2001年1月24日 申请日期1998年12月8日 优先权日1997年12月15日
发明者小D·I·阿梅, R·J·布查德, S·I·U·沙 申请人:纳幕尔杜邦公司