本发明属于锂电池回收再利用领域，具体涉及一种锂电池回收再利用方法。
背景技术：
锂电池作为一种高比能量比容量的储能装置，得到了广泛的生产应用。在移动设备，电动车，电动工具领域得到越来越多的发展。随着锂电池原材料的成本越来越高，锂电池回收的价值也越来越高。目前国内锂电池回收不成体系，回收企业少，技术落后。在无有效回收的情况下，资源会遭到极大的浪费，而回收不当的情况下，又会产生新的污染或安全为题，因而提出一种锂电池回收方法。
专利cn105514519a，提出了一种废弃钴酸锂电池的材料回收利用方法，需要将电池进行拆解，将正极片单独取出来并煅烧。通过煅烧除去粘结剂导电剂等。该方法需要的工序复杂，要额外进行拆解工作。煅烧时粘结剂还会产生额外的污染和浪费。同时，该方法只对钴酸锂电池提出了回收方案，但是对于三元材料（如ncm，nca）系列的锂电池无法进行回收。
专利cn104157926a，提出了一种锂电池回收工艺，该方法主要针对钴酸锂电池的回收和制备，对于三元材料没有提出回收方法，无法对多种金属离子进行分类回收。且其回收过程使用草酸铵路线，针对钴离子回收引入草酸根离子，成本较高。
技术实现要素：
本发明提出了一种锂电池回收再利用方法，解决了现有分离回收方法无法将几种金属元素分离，人工拆解电池取得正极片比较费时的问题。
实现本发明的技术方案是：一种锂电池回收再利用方法，步骤如下：
（1）将废旧锂电池自放电或浸入盐水中放电至无电状态，得到无电锂电池；
（2）将步骤（1）得到的无电锂电池进行机械粉碎，加入到有机溶剂中进行洗涤，将无电锂电池电解液中的锂盐溶解，过滤得到溶液a和固体a；
（3）将步骤（2）得到的固体a利用气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的物料中含有塑料及金属混合物，将塑料与金属混合物分开；
（4）向步骤（3）中得到的金属混合物中加入硫酸与过氧化氢的混合溶液，加热后过滤得到固体b和溶液b；固体b为石墨、不溶的残渣或者掺杂的塑料等；
（5）向步骤（4）得到的溶液b中加入氢氧化钠至溶液b的ph为7-7.5，过滤后得到固体c和溶液c；
（6）向步骤（5）中的溶液c中加入氢氧化钠溶液至ph为10.5-14，过滤后得到固体d和溶液d；
（7）向步骤（6）中的溶液d中加入na2co3溶液并加热至40~50℃保持0.2-2h，过滤得到固体e，即为li2co3。
所述步骤（2）中有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、聚碳酸酯或碳酸二甲酯。
所述步骤（2）溶液a在50-120℃下烘干得到锂盐。
所述步骤（4）中硫酸的浓度为2~6m，硫酸与过氧化氢的质量比为（7-8）：（2-3）。
所述步骤（5）中的固体c为氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝的混合物。
所述步骤（6）中固体d为氢氧化钴和氢氧化镍的混合物或氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物。
所述步骤（4）中过氧化氢的质量分数为20-30%。
所述的锂电池回收再利用方法在制备三元材料前驱体中的应用。将步骤（6）和步骤（7）获得的固体混合并可根据回收的数量添加相应的成分如氢氧化钴，氢氧化钠镍，氢氧化锰，氢氧化铝，碳酸锂等形成三元材料的前驱体。
本发明的有益效果是：（1）本发明省去了人工拆解电池取得正极片的过程，直接将锂电池进行粉碎处理，整体破碎电池，通过后继的物理和化学处理流程来分离电池中的材料，省时省力；（2）正极三元材料溶解之后，溶液中还具有co2+，al3+，ni2+，fe2+，cu2+离子等，本专利能够将其分批提取出来，增加了每种元素的收率，也提高了回收co的纯度；（3）三元材料前驱体较多，本发明能够较好地分离各种元素，将铁、铜、铝等非正极必须材料先分批回收，对三元正极材料中钴、镍、锰后进行分批回收，对锂离子最后进行回收，方便重新配比调节镍钴锰锂的比例进行三元材料的加工。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种锂电池回收再利用方法，步骤如下：
（1）将废旧锂电池自放电或浸入盐水中放电至无电状态；
（2）将步骤（1）得到的无电锂电池进行机械粉碎，将碎片加入到n-甲基吡咯烷酮中进行洗涤，将无电锂电池电解液中的锂盐溶解，过滤得到溶液a和固体a；其中溶液a在50℃下烘干（可通过旋转蒸发或其他常用方法）得到锂盐；
（3）将步骤（2）得到的固体a利用气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的物料中含有塑料及金属混合物，利用气流分级机将塑料与金属混合物分开；气流分级机根据密度分离出不同密度固体材料，获得低密度固体材料和高密度固体材料，其中低密度固体材料主要为塑料，高密度固体材料为金属颗粒及金属氧化物等；
（4）向步骤（3）中得到的金属混合物中加入过量硫酸与过氧化氢的混合溶液，过氧化氢的质量分数为20%，加热后过滤得到固体b和溶液b；硫酸的浓度为2m，硫酸与过氧化氢的质量比为7：2；
（5）向步骤（4）得到的溶液b中加入氢氧化钠至溶液b的ph为7，过滤后得到固体c和溶液c；固体c为氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝的混合物；
（6）向步骤（5）中的溶液c中加入氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤至ph为10.5，过滤得到固体d和溶液d；固体d为氢氧化钴和氢氧化镍的混合物；
（7）向步骤（6）中的溶液d中加入na2co3溶液并加热至40℃保持2h，过滤得到li2co3。
本实施例1kg圆柱锂离子电池最为废旧电池，采用nca正极，回收得到塑料固体35.9g，得到铁铝铜离子共269.1g，得到镍钴离子共212.9g，得到碳酸锂140g。
按照最终回收的镍钴离子的比例，利用步骤（6）得到的固体d和步骤（7）中得到的li2co3制备三元材料前驱体，向其中额外添加14.9gal(oh)3固体作为补充，最终制得三元材料前驱体。
实施例2
一种锂电池回收再利用方法，步骤如下：
（1）将废旧锂电池自放电或浸入盐水中放电至无电状态；
（2）将步骤（1）得到的无电锂电池进行机械粉碎，将碎片加入到聚碳酸酯中进行洗涤，将无电锂电池电解液中的锂盐溶解，过滤得到溶液a和固体a；其中溶液a在80℃下烘干（可通过旋转蒸发或其他常用方法）得到锂盐；
（3）将步骤（2）得到的固体a利用气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的物料中含有塑料及金属混合物，将塑料与金属混合物分开；根据密度分离出不同密度固体材料，获得低密度固体材料和高密度固体材料，其中低密度固体材料主要为塑料，高密度固体材料为金属颗粒及金属氧化物等；
（4）向步骤（3）中得到的金属混合物中加入过量硫酸与过氧化氢的混合溶液，过氧化氢的质量分数为25%，加热后过滤得到固体b和溶液b；硫酸的浓度为4m，硫酸与过氧化氢的质量比为7.5：2.5；
（5）向步骤（4）得到的溶液b中加入氢氧化钠至溶液b的ph为7.5，过滤后得到固体c和溶液c；固体c为氢氧化铜、氢氧化铁和氢氧化铝的混合物；
（6）向步骤（5）中的溶液c中加入氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤至ph为12，过滤得到固体d和溶液d；固体d为氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物；
（7）向步骤（6）中的溶液d中加入na2co3溶液并加热至15℃保持1h，过滤得到li2co3。
本实施例以1kg圆柱锂离子电池作为废旧电池，采用ncm532正极，回收得到塑料固体37.6g，得到铁铝铜离子共271.4g，得到镍钴锰离子共234.5g，得到碳酸锂150.6g；额外加入6g碳酸锂制成前驱体。
实施例3
一种锂电池回收再利用方法，步骤如下：
（1）将废旧锂电池自放电或浸入盐水中放电至无电状态；
（2）将步骤（1）得到的无电锂电池进行机械粉碎，将碎片加入到聚碳酸酯中进行洗涤，将无电锂电池电解液中的锂盐溶解，过滤得到溶液a和固体a；其中溶液a在120℃下烘干（可通过旋转蒸发或其他常用方法）得到锂盐；
（3）将步骤（2）得到的固体a利用气流粉碎机进行粉碎，粉碎后的物料中含有塑料及金属混合物，将塑料与金属混合物分开；根据密度分离出不同密度固体材料，获得低密度固体材料和高密度固体材料，其中低密度固体材料主要为塑料，高密度固体材料为金属颗粒及金属氧化物等；
（4）向步骤（3）中得到的金属混合物中加入过量硫酸与过氧化氢的混合溶液，过氧化氢的质量分数为30%，加热后过滤得到固体b和溶液b；硫酸的浓度为6m，硫酸与过氧化氢的质量比为8：3；
（5）向步骤（4）得到的溶液b中加入氢氧化钠至溶液b的ph为7.5，过滤后得到固体c和溶液c；固体c为氢氧化铜、氢氧化铁或氢氧化铝的混合物；
（6）向步骤（5）中的溶液c中加入氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤至ph为14，过滤得到固体d和溶液d；固体d为氢氧化钴、氢氧化镍和氢氧化锰的混合物；
（7）向步骤（6）中的溶液d中加入na2co3溶液并加热至50℃保持0.2h，过滤得到li2co3。
本实施例以1kg圆柱锂离子电池作为废旧电池，采用ncm622正极，回收得到塑料固体45.9g，得到铁铝铜离子共263.9g，得到镍钴锰离子共227.2g，得到碳酸锂140.6g，再额外加入4.1g碳酸锂，得到三元前驱体。