一种光敏化纳米复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于太阳能电池
技术领域：
，具体涉及染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
背景技术：
：人类的生存和社会经济的发展离不开能源，新能源尤其是可以再生的绿色能源的开发与利用是涉及一个国家生死存亡的重大问题，由于大量化石燃料的应用造成的环境污染与生态破坏以及温室效应，却是有目共睹的，也引起了世界各国的高度重视，同时在新能源的开发和研究方面投入了大量的人力物力。太阳能是一种无污染并且取之不尽的能源，每年向地球辐照的能量大约是5.4×1024j，是人类每年消耗总能量的几万倍。太阳能的变换和存储的重点研究对象之一是太阳能电池。二氧化钛等宽带隙半导体本身捕获太阳光的能力非常差，但将适当的染料吸附到半导体表面上，借助于染料对可见光的强吸收，但是染料敏化太阳能电池不能有效吸收近红外和红外光，限制了电池的光子-电子转换效率，作为电池核心组成部分的染料光敏化剂，吸收光谱的长波限一般都不超过750nm，而太阳光谱中有55%以上分布于750nm外的近红外区域，使得染料敏化太阳电池光阳极对全波段的太阳光能量无法全面吸收。所以想从根本上提高染料敏化太阳能电池的效率就必须拓展电池的光谱响应范围，利用贵金属有特殊的表面等离子体共振效应可以提高上转换发光材料将近红外光转换为可见光的效果。因此，研究一种具有特殊结构并且将上转换材料应用到光阳极材料对染料敏化太阳能电池有着重要的应用意义。染料敏化太阳能电池现有技术也存在一定的缺陷：稳定性需要提高，效率需要继续提高，应用在染料敏化太阳能电池的半导体材料也有限。技术实现要素：本发明目的是为了提供一种工艺简单，操作简便，能够有效地提高上转换荧光，从而提高太阳能电池光电转换效率的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的制备方法。本发明包括以下步骤：1）将100℃的超纯水与haucl4水溶液和柠檬酸三钠水溶液混合回流反应，回流反应结束后，将反应溶液冷却至室温；2）将上述反应溶液与聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液搅拌混合，然后离心，取得固相金溶胶，将金溶胶分散在去离子水中，得金溶胶的水分散剂；3）超声条件下，将金溶胶的水分散剂和氨水、h2o、乙醇混合，搅拌条件下再加入teos，搅拌后，取得固相先后经水洗、醇洗、烘干，得到au@sio2；4）将au@sio2、硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液和六亚甲基四胺(hmt)超声混合后进行水热反应；5）水热反应结束，将反应液离心，取固相干燥、煅烧，得到au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料。本发明中，柠檬酸三钠将aucl4-还原成au纳米颗粒，pvp作为保护剂，防止au纳米颗粒聚集。sio2形成是teos的水解和缩合的过程，反应动力学简单方程为：si—or+hoh→si—oh+rohsi—or+ho—si→si—o—si+rohsi—oh+ho—si→si—o—si+hoh本发明主要原材料是用途广泛的稀土氧化物，采用水热法合成了au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料，将贵金属的等离子体共振效应和稀土离子的上转换发光的优良性质相结合，实现电子和电解质的完全分离，从而减小电子和溶液中还原电对的接触，可以减小暗电流，有利于提升电池的开路电压，增加电流输出和改善输出特性，尽可能使所有染料激发出的电子迅速迁移到导电层被收集到外电路，并且提高了光的利用率。合成材料结构结构新颖，粒径在100nm左右，方法简单方便，晶型较好。进一步地，本发明所述步骤1）中，所述haucl4水溶液中haucl4和柠檬酸三钠水溶液中柠檬酸三钠的投料摩尔比为100∶63。采用该比例，柠檬酸三钠恰好将aucl4-还原成au纳米颗粒。所述步骤3）中，所述金溶胶的水分散剂中金溶胶与teos的投料体积比为4∶1。这个投料比可以使得二氧化硅的厚度最佳，最佳厚度为30nm，荧光增强效果最好。所述步骤4）中，所述硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液、硝酸铒水溶液按照投料体积比为96.7∶0.3∶3，所述au@sio2与由硝酸铈水溶液、硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液组成的混合溶液的投料比为8mg∶5ml。这个投料比使得二氧化铈更好的包覆在二氧化硅外面，形貌均一。所述步骤4）中，所述水热反应的环境温度为180℃，这个水热温度下合成的材料粒径均一，包覆效果最好。所述步骤5）中，所述离心速率为5000r/min，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为2h。离心速率为5000r/min，更好的将合成成料洗涤干净然后分离烘干，煅烧温度为1100℃下荧光效果最强。本发明另一目的则是提出以上方法制备的复合材料在染料敏化太阳能电池光阳极中的应用。先将纳米二氧化钛浆料涂覆在fto玻璃表面，形成二氧化钛浆料层，再将所述复合材料采用丝网印刷方法涂覆在纳米二氧化钛浆料层表面，经450℃高温煅烧后，避光条件下密封浸泡于n719染料后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。本发明以fto玻璃为载体，采用丝网印刷涂覆每一层，减少表面缺陷，且能够获得较小的尺寸具有较大比表面积，从而有效提高染料分子在光阳极表面进行吸附。本发明所述制备的染料敏化太阳能电池光阳极材料光电性能良好，上转换荧光效果增强，光电转换效率比纯二氧化钛提高了17.8%以上，水热法合成，制备工艺简单，操作简便，原料廉价，制备出的纳米复合材料结构新颖，适用于太阳能电池领域。另外，以上所述纳米二氧化钛的颗粒粒径为25nm±10nm；所述纳米二氧化钛浆料涂覆的层数为6～8层，所述au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料涂覆的层数为1～2层。这个粒径范围内的二氧化钛的颗粒组成的膜具有50～60%的空洞结构,而且表面积比平面膜大将近2000倍。而多层涂覆的方法会使得半导体二氧化钛厚度增加，有大的比表面积来吸附足够的染料，这样将会产生大量的光生电子，最终导致电池有较大的短路电流。所述密封浸泡时间为48h，使染料更多的被吸附在半导体材料上，若浸泡时间太长会导致薄膜层脱落，影响电池效率。附图说明图1为本发明合成的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的场发射透射电镜tem图。图2为本发明合成的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的场发射扫描电镜sem图。图3为本发明合成的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料、au@ceo2:yb/er和au@sio2的x射线衍射xrd图。图4为本发明合成的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料、sio2@ceo2:yb/er和au@sio2的上转换荧光光谱图。图5为各染料敏化太阳能电池的i-v特性曲线图。具体实施方式一、制备au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料：例1：（1）取30ml超纯水置于100ml单口圆底烧瓶中加热至沸腾，分别加入浓度为180mm的haucl4水溶液0.4ml和浓度为38mm柠檬酸三钠水溶液3ml，回流反应时间为0.5h。（2）将上述反应溶液冷却至室温后，加入浓度为1.28mm的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液150ul，搅拌反应12h。取反应后混合体置于转速为11000r/min的离心机中离心三次，合并离心取得的固相（即金溶胶）并分散在8ml去离子水中，得到金溶胶的水分散剂。（3）取2ml金溶胶的水分散剂置于50ml单口圆底烧瓶中，超声5min后，再加入氨水1ml、超纯水6ml、乙醇10ml置于室温下搅拌后，再加入0.5ml的teos，在搅拌速度为700r/min条件下反应6h后，取各固相进行水洗、醇洗各三遍，烘干，得到50mg的au@sio2。（4）配置酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液：取浓度均为0.1m的酸铈水溶液、硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液，以96.7：0.3：3的体积比混合，得酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液。取au@sio2样品8mg和5ml的硝酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液、30mg六亚甲基四胺(hmt)混合，超声分散30min后，移至水热反应釜进行水热反应，在180℃条件下反应4h。（5）水热反应结束，将反应液以5000r/min离心处理三次，合并离心取得的固相干燥12h后置于1100℃条件下煅烧2h，得au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料0.1g。例2：（1）取60ml超纯水置于200ml单口圆底烧瓶中加热至沸腾，分别加入浓度为180mm的haucl4水溶液0.8ml和浓度为38mm柠檬酸三钠水溶液6ml，回流反应时间为0.5h。（2）将上述反应溶液冷却至室温，加入浓度为1.28mm的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液300ul，搅拌时间为12h。取反应后混合体置于转速为11000r/min的离心机中离心三次，合并离心取得的固相并分散在16ml去离子水中，得到金溶胶的水分散剂。（3）取4ml金溶胶的水分散剂置于50ml单口圆底烧瓶中，超声5min，再加入氨水2ml、超纯水12ml、乙醇20ml置于室温下搅拌后，再加入1ml的teos，搅拌速度为700r/min的速度搅拌6h后，取各固相进行水洗、醇洗各三遍，烘干，得到100mg的au@sio2。（4）配置酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液：取浓度均为0.1m的酸铈水溶液、硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液，以96.7：0.3：3的体积比混合，得酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液。取au@sio2样品16mg和10ml酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液、60mg六亚甲基四胺(hmt)混合，超声分散30min后，移至水热反应釜进行水热反应，在180℃条件下反应4h。（5）水热反应结束，将反应液以5000r/min离心三次，合并离心取得的固相干燥12h后置于1100℃条件下煅烧2h，得au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料0.2g。例3：（1）配置酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液：取浓度均为0.1m的酸铈水溶液、硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液，以96.7：0.3：3的体积比混合，得酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液。取sio2样品8mg和5ml酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液、30mg六亚甲基四胺(hmt)混合，超声分散30min后，移至水热反应釜进行水热反应，在180℃条件下反应4h。（2）水热反应结束，将反应液以5000r/min离心三次，合并离心取得的固相干燥12h后置于1100℃条件下煅烧2h，取干燥样品用浓度为0.1m的氢氧化钠溶液浸泡3h，得ceo2:yb/er纳米复合材料0.1g。例4：（1）取30ml超纯水置于100ml单口圆底烧瓶中加热至沸腾，分别加入浓度为180mm的haucl4水溶液0.4ml和浓度为38mm柠檬酸三钠水溶液3ml，回流反应时间为0.5h。（2）将上述反应溶液冷却至室温后，加入浓度为1.28mm的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液150ul，搅拌反应12h。取反应后混合体置于转速为11000r/min的离心机中离心三次，合并离心取得的固相并分散在8ml去离子水中，得到金溶胶的水分散剂。（3）取2ml金溶胶的水分散剂置于50ml单口圆底烧瓶中，超声5min后，再加入氨水1ml、超纯水6ml、乙醇10ml置于室温下搅拌后，再加入0.5ml的teos，在搅拌速度为700r/min条件下反应6h后，取各固相进行水洗、醇洗各三遍，烘干，得到50mg的au@sio2。（4）配置酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液：取浓度均为0.1m的酸铈水溶液、硝酸镱水溶液和硝酸铒水溶液，以96.7：0.3：3的体积比混合，得酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液。取au@sio2样品8mg和5ml的酸铈、硝酸镱和硝酸铒混合水溶液、30mg六亚甲基四胺(hmt)混合，超声分散30min后，移至水热反应釜进行水热反应，在180℃条件下反应4h。（5）水热反应结束，将反应液以5000r/min离心处理三次，合并离心取得的固相干燥12h后置于1100℃条件下煅烧2h，得au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料0.1g。将复合材料用浓度为0.1m的氢氧化钠溶液浸泡，得到au@ceo2:yb/er纳米材料0.5g。二、au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的表征：图1展示了本发明制备的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的场发射透射电镜tem图，从图中可以看出此材料为球形，粒径在100nm以下的纳米复合材料，粒径比较均一。图2展示了本发明制备的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的场发射扫描电镜sem图，从图中可以看出此材料形貌均一，为均一的球形结构。图3展示了本发明制备的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料、au@ceo2:yb/er和au@sio2的x射线衍射xrd图。其中曲线a为au@sio2纳米球的xrd曲线，曲线b为au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料的xrd曲线，图c为au@ceo2:yb/er纳米复合材料的xrd曲线。通过对比xrd标准卡片pdf#33-0831，此产物xrd图谱与标准谱一致，（111）、（200）、（220）、（311）、（222）、（400）、（331）晶面衍射峰与二氧化铈的标准衍射峰相吻合，说明此材料为二氧化铈。通过对比xrd标准卡片pdf#47-1144此产物xrd图谱与标准谱一致，（011）晶面衍射峰与二氧化硅的标准衍射峰相吻合，说明此材料含有二氧化硅。通过对比xrd标准卡片pdf#04-0784此产物xrd图谱与标准谱一致，（111）(200)(220)晶面衍射峰与金纳米粒子的标准衍射峰相吻合，说明此材料含有金纳米颗粒。图4展示了本发明制备的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料不同的sio2厚度和ceo2:yb/er作为荧光强度探讨的上转换荧光谱图，厚度分别为0nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm。通过上转换荧光谱图可以看出，二氧化硅厚度在30nm时，上转换荧光效果最强。说明贵金属和发光团的间隔距离为30nm时，复合材料光利用率最高。三、制备染料敏化太阳能电池光阳极材料：1、基底清洗：将fto玻璃裁成长5cm、宽10cm的尺寸，分别用丙酮、乙醇、去离子水中依次序超声清洗20min，清洗完后取出，烘箱烘干备用。2、tio2浆料制备：取1g二氧化钛，分散在20ml无水乙醇中搅拌加超声一天一夜，取2ml（5%乙基纤维素松油醇）加入上述反应液，搅拌24h，然后70℃旋转蒸发，将其中的乙醇完全蒸发掉，得到均匀稳定的纳米二氧化钛浆料。本发明实例：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例1制备好的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在n719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。对比实例1：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后放入n719染料浸泡48h，用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极。对比实例2：采用丝网印刷，将纳米二氧化钛浆料印刷在fto玻璃上，室温干燥，放入管式炉中煅烧，以10℃/min的升温速率升到450℃，煅烧30min，自然降温。以此方法，涂一层烧一层，涂完6～8层。然后采用丝网印刷，再将实施例3制备好的sio2@ceo2:yb/er涂在二氧化钛浆料层的上表面，然后置于高温煅烧炉内，以升温速率为10℃/min，将炉温升至450℃，经30min高温煅烧后取出。再将样品浸泡在n719染料中，密封后在避光条件下放置48h后，取出用无水乙醇冲洗干净，得到染料敏化太阳能电池光阳极材料。四、性能测试：将以上本发明实例和对比例1、2制得的染料敏化太阳能电池光阳极用作dssc步骤如下：首先组装电池，采用铂电极为对电极，将工作电极的导电面朝上，与对电极朝下的导电面用夹子夹起来，夹成三明治结构，再在两电极之间注入电解液，进行染料敏化太阳能电池的i-v曲线测试。图5中，曲线a代表：对比实例1得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。曲线b代表：对比实例2得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。曲线c代表：本发明实例得到染料敏化太阳能电池光阳极材料i-v特性曲线图。下表为由各例所制备的光阳极所封装的dssc的光电性能对比表：短路电流密度(ma/cm2)电压(v)影响因子光电转换效率（%）对比实例113.960.700.646.3对比实例214.450.690.66.86本发明实例15.450.700.697.42从表1和图5中的数据可知，采用以上各例制得的染料敏化太阳能电池光阳极作为工作电极，组装成dssc。与对比实例1、2相比，本发明实例的短路电流密度（jsc）和光电转换效率（η）都有所增强。短路电流密度（jsc）最高达到15.45ma/cm2，影响因子（ff）达到69%，光电转换效率（η）最高达到7.42%，本材料的优势结构新颖，类似结构暂时没有报道，贵金属表面等离子共振将荧光团之间的非辐射衰减率显著提高，从而荧光效果增强，提高光电转换效率。这些实验结果表明：采用本发明方法制成的au@sio2@ceo2:yb/er纳米复合材料能有效提高了光电转换效率。当前第1页12