石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及复合碳材料技术领域，具体涉及石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料及其制备方法和应用。

背景技术：

超级电容器是介于传统电容器和二次电池之间的新型储能器件。具有高功率密度、高能量密度、循环寿命长等优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、航空航天等领域具有广阔的应用前景，并引起了世界各国的广泛关注。碳材料物理、化学性质较稳定，具较大的比表面积和较好的电导率，在储能领域有重要运用，是制备超级电容器电极的理想材料。但已有的碳材料制备方法复杂，能耗和成本高，且会对环境产生了一定程度危害，限制了其作为超级电容器电极材料的工业化应用。

纤维素因为来源丰富、绿色可再生、成本低廉而成为由生物材料制备多孔碳材料的重要前驱体。纤维素可以通过高温碳化的方法除去氧和氢等非碳元素，得到碳含量较高的碳材料，然后再经过石墨化处理，使碳原子排列有序化，得到高性能的碳材料，但要得到高电导率(100s/m)的碳材料需要1700℃的高温石墨化处理。因此需要一种方便快捷的低温碳化方法来提高碳化纤维素的性价比。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种低能耗的石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料及其制备方法和应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯混入纳米纤维素水溶液中，经混合、除水、预热得到预处理的复合物；

(2)将预处理的复合物在惰性气体保护下进行微波处理，即得到石墨烯/碳化纳米纤维素复合材料。

进一步地，步骤(1)所述的纳米纤维素在水溶液中的浓度为1-10mg/ml，所述的氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为1：5-20。

进一步地，步骤(1)采用超声和机械搅拌将氧化石墨烯均匀分散在纳米纤维素水溶液中。

进一步地，步骤(1)除水时采用聚碳酸酯滤膜抽滤，得到饼状的茶色水凝胶，再将水凝胶在40-60℃温度下干燥10-12h，将干燥后的产物进行预热，预热温度为100-300度。采用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，保温1h，然后自然冷却。

进一步地，步骤(2)所述的惰性气体为氮气或氩气。

进一步地，步骤(2)微波处理采用微波炉进行，功率500-1000w，时间为2-10s。

所述的石墨烯/碳化纳米纤维素复合材料用于制备超级电容器。具体方法为：将石墨烯/碳化纳米纤维素复合材料研磨成粉，使用pvdf(聚偏氟乙烯)或ptfe(聚四氟乙烯)粘结剂、乙炔黑导电剂混合搅拌均匀，涂覆在镍片或者压覆在泡沫镍上，烘干溶剂制成电极，用滤纸作为隔膜，用koh或k2so4作为电解液，利用纽扣电池壳封装成扣式超级电容器。

通过纤维素等生物质材料在惰性气体中高温碳化制备碳材料是一个广泛使用的方法，但该过程需要能提供高温的管式炉和大量流动的惰性气体作为保护气，对器械要求较高，浪费惰性气体且耗时较长，限制了高温碳化的大规模应用。本发明制备方法，将氧化石墨烯混入纳米纤维素水溶液中，进行预处理后，能够吸收微波产生局部的高温，作为微型加热源引发纳米纤维素的碳化，碳化后的纳米纤维素电导率提升，能进一步吸收微波，从而引发未碳化的纳米纤维素继续碳化，从而完成全部低温碳化的过程，整个过程只需要2-5s，微波碳化过程利用简易的微波炉即可完成，惰性气体只需要充满容器即可，避免传统做法中碳化生物质材料的高温耗时过程，降低了成本，具有工业化的潜力。微波可快速、低能耗地将导电材料加热到很高温度，可通过加入石墨烯吸收微波作为加热源引发纳米纤维素的碳化，从而快速高效地获得更好的碳化产物，得到高电导率的碳材料。

附图说明

图1为超级电容器的结构示意图；

图2为采用本方法制备的超级电容器的循环伏安曲线；

图3为采用本方法制备的超级电容器的恒电流充放电曲线；

图4为采用本方法制备的超级电容器的nyquist曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

步骤1，将纳米纤维素配置成2mg/ml的水溶液，将其放入小烧杯中，加入转子以300转/分钟的转速搅拌，搅拌的同时加入氧化石墨烯水溶液(0.5mg/ml)。混合完毕后将得到的混合溶液在尖端超声仪中超声30分钟，即得到二者的混合水溶液(氧化石墨烯：纳米纤维素＝1：5)。

步骤2，将得到的混合溶液用200nm的聚碳酸酯滤膜真空抽滤，得到饼状的茶色水凝胶。将水凝胶和滤膜一起放入真空烘箱中，在50℃中真空烘干12小时，即得到一层复合材料薄膜。薄膜颜色均匀，证明其混合效果理想。

步骤3，将烘干后的产物用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，加热到300℃，保温1小时，然后自然冷却。

步骤4，将热处理后的复合材料放入玻璃瓶中，将玻璃瓶中的气体换成氩气，然后放入微波炉中，用功率为1000w的微波辐射2秒，得到石墨烯辅助碳化的纳米纤维素复合材料，得到的碳化产物变成了银灰色。

步骤5，将得到的复合材料称重，放入50ml的玻璃瓶中，将玻璃瓶放入手套箱的过渡仓里换成惰性气体，将盖子拧紧，用parafilm将瓶盖和瓶身的连接处密封，然后取出，使用1000w的功率对氩气气氛中的混合物作用2秒，可以看到瓶中的混合物产生电火花，然后将瓶子放入通风橱中，将瓶口打开，使其冷却至室温，得到复合碳化产物。

步骤6，在通风橱中进行，将步骤2中得到的复合碳化产物放入玛瑙研钵中，用移液枪均匀滴加pvdf(聚偏氟乙烯)的nmp(n-甲基吡咯烷酮)溶液，pvdf的质量占总质量的5％，再加入5％的乙炔黑，用nmp做适当稀释后，研磨成粘稠的液体。

步骤7，利用切片机把50微米厚的镍片切成直径为1.2cm的小圆片，将切好的镍片放入丙酮中超声清洗30分钟，再将镍片取出，放入乙醇中超声清洗30分钟，将清洗好的镍片用氮气吹干，作为集流体。将每一片镍片称重，然后将步骤6中的浆料用钥匙均匀地涂覆在镍片的一面上，将涂覆好的镍片放入真空烘箱中，在120℃的温度下真空烘干12小时。将烘干后的负载电极材料的镍片称重，计算质量差作为电极材料的质量。

步骤8，将模具、弹簧片在乙醇中超声30分钟，烘干备用。将定性滤纸裁剪成直径和电池壳直径一样的圆片，作为超级电容器的隔膜。用定性滤纸作为隔膜，再用模具和步骤7中的镍片组装成超级电容器，滴加6m氢氧化钾作为电解液，然后用电池封口机进行封装，如图1所示。

步骤9，将制备好的器件静止30分钟，然后利用电化学工作站测试，循环伏安法的扫描速率为10mv/s和100mv/s，恒电流充放电测试的电流密度为2a/g，1a/g，0.1a/g，0.05a/g，阻抗谱测试的范围是0.01hz-100khz，图2为实例1的循环伏安曲线，图中没有明显的氧化还原峰。

实施例2

步骤1，将纳米纤维素配置成1-10mg/ml的水溶液，将其放入小烧杯中，加入转子以300转/分钟的转速搅拌，搅拌的同时滴加氧化石墨烯水溶液(2mg/ml)。混合完毕后将得到的混合溶液在尖端超声仪中超声30分钟，即得到二者的混合水溶液(氧化石墨烯：纳米纤维素＝1：20)。

步骤2，将得到的混合溶液用200nm的聚碳酸酯滤膜真空抽滤，得到饼状的茶色水凝胶。将水凝胶和滤膜一起放入真空烘箱中，在50℃中真空烘干12小时，即得到一层复合材料薄膜。薄膜颜色均匀，证明其混合效果理想。

步骤3，将抽干后的纳米纤维素和氧化石墨烯的混合物放入烘箱中在50℃下真空烘干12小时。将抽干后的产物用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，加热到300℃，保温1小时，然后自然冷却。

步骤4，将热处理后的复合材料放入玻璃瓶中，将玻璃瓶中的气体换成氩气，然后放入微波炉中，用功率为1000w的微波辐射2秒，得到石墨烯辅助碳化的纳米纤维素复合材料，得到的碳化产物变成了银灰色。

步骤5，将得到的复合材料称重，放入50ml的玻璃瓶中，将玻璃瓶放入手套箱的过渡仓里换成惰性气体，将盖子拧紧，用parafilm将瓶盖和瓶身的连接处密封，然后取出，使用1000w的功率对氩气气氛中的混合物作用2秒，可以看到瓶中的混合物产生电火花，然后将瓶子放入通风橱中，将瓶口打开，使其冷却至室温，得到复合碳化产物。

步骤6，将步骤5中得到的复合碳化产物放入玛瑙研钵中，用移液枪均匀滴加ptfe乳液，ptfe占总质量的5％，再加入5％的乙炔黑，研磨成粘稠的液体。

步骤7，利用切片机把50微米厚的泡沫镍切成直径为1.2cm的小圆片，将切好的泡沫镍放入丙酮中超声清洗30分钟，取出，放入乙醇中超声清洗30分钟。将清洗好的泡沫镍用氮气吹干，作为集流体。将每一片泡沫镍称重，然后将步骤6中的浆料用钥匙均匀地涂覆在泡沫镍的一面上，将涂覆好的泡沫镍压紧，放入真空烘箱中，在100℃的温度下真空烘干4小时。将烘干后的负载电极材料的泡沫镍称重，计算质量差作为电极材料的质量。

步骤8，将模具、弹簧片在乙醇中超声30分钟，烘干备用。将定性滤纸裁剪成直径和电池壳直径一样的圆片，作为超级电容器的隔膜。用步骤7中的泡沫镍组装成超级电容器，滴加6m氢氧化钾作为电解液，然后用电池封口机进行封装。

步骤9，将制备好的器件静止30分钟，然后利用电化学工作站测试，循环伏安法的扫描速率为10mv/s和100mv/s，恒电流充放电测试的电流密度为2a/g，1a/g，0.1a/g，0.05a/g，阻抗谱测试的范围是0.01hz-100khz，图3为本实施例的恒电流充放电曲线，图中充放电曲线几乎对称，说明该器件充放电具有可逆性。

实施例3

步骤1，将纳米纤维素配置成1-10mg/ml的水溶液，将其放入小烧杯中，加入转子以300转/分钟的转速搅拌，搅拌的同时滴加氧化石墨烯水溶液(5mg/ml)。混合完毕后将得到的混合溶液在尖端超声仪中超声30分钟，即得到二者的混合水溶液(氧化石墨烯：纳米纤维素＝1：5)。

步骤2，将氧化石墨烯溶液用200nm的聚碳酸酯滤膜真空抽滤，得到饼状的茶色水凝胶。将水凝胶和滤膜一起放入真空烘箱中，在50℃中真空烘干12小时，即得到氧化石墨烯薄膜。将抽干后的产物用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，加热到300℃，保温1小时，然后自然冷却。

步骤3，将得到的复合材料称重，放入50ml的玻璃瓶中，将玻璃瓶放入手套箱的过渡仓里换成惰性气体，将盖子拧紧，用parafilm将瓶盖和瓶身的连接处密封，然后取出，使用1000w的功率对氩气气氛中的混合物作用2秒，可以看到瓶中的混合物产生电火花，然后将瓶子放入通风橱中，将瓶口打开，使其冷却至室温，得到复合碳化产物。

步骤4，将步骤2中得到的复合碳化产物放入玛瑙研钵中，用移液枪均匀滴加ptfe乳液，ptfe占总质量的5％，再加入5％的乙炔黑，研磨成粘稠的液体。

步骤5，利用切片机把500微米厚的泡沫镍切成直径为1.2cm的小圆片，将切好的镍片放入丙酮中超声清洗30分钟，再将泡沫镍取出，放入乙醇中超声清洗30分钟，将清洗好的泡沫镍用氮气吹干，作为集流体。将每一片泡沫镍称重，然后将步骤6中的浆料用钥匙均匀地涂覆在泡沫镍的一面上，将涂覆好的泡沫镍压紧，放入真空烘箱中，在100℃的温度下真空烘干4小时。将烘干后的负载电极材料的泡沫镍称重，计算质量差作为电极材料的质量。

步骤6，将模具、弹簧片在乙醇中超声30分钟，烘干备用。将定性滤纸裁剪成直径和电池壳直径一样的圆片，作为超级电容器的隔膜。用步骤7中的泡沫镍组装成超级电容器，滴加6m氢氧化钾作为电解液，然后用电池封口机进行封装。

步骤7，将制备好的器件静止30分钟，然后利用电化学工作站测试，循环伏安法的扫描速率为10mv/s和100mv/s，恒电流充放电测试的电流密度为2a/g，1a/g，0.1a/g，0.05a/g，阻抗谱测试的范围是0.01hz-100khz。图4为实例3的阻抗谱，图中接触电阻很小，说明即使在没有加入导电炭黑的情况下电极材料也有很好的电导率；阻抗半圆半径较小，说明离子传输较容易。

实施例4

一种石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料的制备方法，具体步骤：

(1)将氧化石墨烯混入纳米纤维素水溶液中，经混合、除水、预热得到预处理的复合物，其中，纳米纤维素在水溶液中的浓度为1mg/ml，氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为1：5，采用超声和机械搅拌将氧化石墨烯均匀分散在纳米纤维素水溶液中，采用聚碳酸酯滤膜抽滤，得到饼状的茶色水凝胶，再将水凝胶在40℃温度下干燥12h，将干燥后的产物进行预热，预热温度为100度，采用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，保温1h，然后自然冷却。

(2)将预处理的复合物在氮气或氩气保护下进行微波处理，采用微波炉进行，功率500w，时间为10s，即得到石墨烯/碳化纳米纤维素复合材料。

实施例5

一种石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料的制备方法，具体步骤：

(1)将氧化石墨烯混入纳米纤维素水溶液中，经混合、除水、预热得到预处理的复合物，其中，纳米纤维素在水溶液中的浓度为5mg/ml，氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为1：10，采用超声和机械搅拌将氧化石墨烯均匀分散在纳米纤维素水溶液中，采用聚碳酸酯滤膜抽滤，得到饼状的茶色水凝胶，再将水凝胶在50℃温度下干燥11h，将干燥后的产物进行预热，预热温度为200度，采用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，保温1.5h，然后自然冷却。

(2)将预处理的复合物在氮气或氩气保护下进行微波处理，采用微波炉进行，功率800w，时间为5s，即得到石墨烯/碳化纳米纤维素复合材料。

实施例6

一种石墨烯/碳化纳米纤维素复合碳材料的制备方法，具体步骤：

(1)将氧化石墨烯混入纳米纤维素水溶液中，经混合、除水、预热得到预处理的复合物，其中，纳米纤维素在水溶液中的浓度为10mg/ml，氧化石墨烯与纳米纤维素的质量比为1：20，采用超声和机械搅拌将氧化石墨烯均匀分散在纳米纤维素水溶液中，采用聚碳酸酯滤膜抽滤，得到饼状的茶色水凝胶，再将水凝胶在60℃温度下干燥10h，将干燥后的产物进行预热，预热温度为300度，采用管式炉在氮气气氛中加热，升温速率是2℃/分钟，保温1.5h，然后自然冷却。

(2)将预处理的复合物在氮气或氩气保护下进行微波处理，采用微波炉进行，功率1000w，时间为2s，即得到石墨烯/碳化纳米纤维素复合材料。