本发明属于锂离子电池隔膜与生物质材料交叉领域，具体涉及一种全纤维素锂离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术：
随着便携电子设备、可穿戴设备、电动汽车、储能设备的迅猛发展，对电池的性能要求越来越高。而锂离子电池因其具有高能量密度、高工作电压、循环寿命长、自放电小和无记忆效应等诸多优点而广泛使用。隔膜作为锂离子电池的关键组成部分，很大程度上决定了锂离子电池的性能。
传统的商业化的聚烯烃隔膜，如聚丙烯膜、聚乙烯膜，虽然有一些良好的特性，如良好的化学稳定性和闭孔性，但是其缺点也很明显，难以满足现在社会对高性能电池进一步的需求。从实用角度讲，聚烯烃隔膜最大的两个缺点在于表面疏水性和热不稳定性，严重影响锂离子电池的安全和性能。从发展趋势来讲，传统聚烯烃隔膜，来源于石油基原料，不可再生，不可降解，不符合环境友好、持续发展的大趋势。
生物质原料，特别是纤维素原料，储量丰富，可再生，可降解，容易获得，价格合适，是代替石油基原料的最佳选择。纤维素不仅提取加工过程简单成熟，更重要的，纤维素原料有良好的实用特性，如良好的物化性能、生物相容性、无毒性、轻质性、可循环性、环境友好等，特别是表面亲水性和热稳定性良好，是代替传统聚烯烃隔膜的最佳候选。
技术实现要素：
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种全纤维素锂离子电池隔膜的制备方法。本发明以特定尺寸的纳米纤维素为原料，用抽滤法制备隔膜主体，通过改变原料配比控制隔膜三维孔道结构，通过添加水溶性纤维素衍生物来辅助提高隔膜性能，所得隔膜性能优良，绿色环保。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的全纤维素锂离子电池隔膜，所制备的隔膜为全纤维素可完全降解隔膜，隔膜的厚度15-45μm，孔隙率45-80％，电解液吸收率大于400％，离子导电率大于1.0mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种全纤维素锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下操作步骤：
取纳米纤丝纤维素、纳米微晶纤维素和纤维素衍生物按不同质量份数分散在水中，超声波分散均匀制得纤维悬浮液；将纤维悬浮液通过抽滤法制备成湿隔膜，将湿隔膜进行热压处理除去大部分水分后通过真空干燥至水分去除，即得所述绿色高性能全纤维素锂离子电池隔膜。
所述纤维悬浮液中各组分所占质量比分别为：纳米纤丝纤维素40-80wt％，纳米微晶纤维素20-60wt％，纤维素衍生物0.1-1wt％。
所述超声波分散处理时间大于1h。
所述纳米纤丝纤维素长度大于2μm，直径为20-50nm。本发明通过将细菌纤维素或机械法制备的纳米纤丝纤维素进行纯化和分级处理后，选取长度大于2μm、直径为20-50nm的纳米纤丝纤维素作为隔膜的骨骼材料。
所述纳米微晶纤维素长度100-200nm，直径5-10nm。本发明通过将酸水解制备的纳米微晶纤维素进行纯化和分级处理后，选取长度100-200nm、直径5-10nm的纳米微晶纤维素作为隔膜的肌肉材料。
本发明优选用水溶性纤维素衍生物作为隔膜的增强材料，如:甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等中的一种或多种。
一种由上述制备方法制得的全纤维素锂离子电池隔膜，所制备的隔膜为全纤维素可完全降解隔膜，隔膜的厚度15-45μm，孔隙率45-80％，电解液吸收率大于400％，离子导电率大于1.0mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所用原料可再生、可降解，绿色环保。
(2)本发明制备过程不使用有毒有机溶剂，绿色环保。
(3)本发明制备的隔膜性能优异，电解液吸收率大，离子导电率高，热稳定性良好，孔道结构可控。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中电池隔膜检测方法均为锂电隔膜通行检测方法。
实施例1
将长度大于2μm、直径20-50nm的纳米纤丝纤维素0.8g，长度100-200nm、直径5-10nm的纳米微晶纤维素1.2g，以及羧甲基纤维素0.01g，分散在2.5l去离子水中，控制超声波分散时间得到均匀分散的纤维悬浮液。将得到的纤维悬浮液通过抽滤法制备成湿隔膜，经过10mpa、95℃热压10min后，置于80℃真空干燥箱6h，获得全纤维素锂离子电池隔膜。
所制备的全纤维素锂离子电池隔膜，厚度19μm，孔隙率57％，电解液吸收率为458％，离子导电率为1.57mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
实施例2
将长度大于2μm、直径20-50nm的纳米纤丝纤维素1.0g，长度100-200nm、直径5-10nm的纳米微晶纤维素1.0g，以及羧甲基纤维素0.01g，分散在2.5l去离子水中，控制超声波分散时间得到均匀分散的纤维悬浮液。将得到的纤维悬浮液通过抽滤法制备成湿隔膜，经过10mpa、95℃热压10min后，置于80℃真空干燥箱6h，获得全纤维素锂离子电池隔膜。
所制备的全纤维素锂离子电池隔膜，厚度23μm，孔隙率63％，电解液吸收率为469％，离子导电率为1.62mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
实施例3
将长度大于2μm、直径20-50nm的纳米纤丝纤维素1.2g，长度100-200nm、直径5-10nm的纳米微晶纤维素0.8g，以及羧甲基纤维素0.01g，分散在2.5l去离子水中，控制超声波分散时间得到均匀分散的纤维悬浮液。将得到的纤维悬浮液通过抽滤法制备成湿隔膜，经过10mpa、95℃热压10min后，置于80℃真空干燥箱6h，获得全纤维素锂离子电池隔膜。
所制备的全纤维素锂离子电池隔膜，厚度25μm，孔隙率68％，电解液吸收率为481％，离子导电率为1.65mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
实施例4
将长度大于2μm、直径20-50nm的纳米纤丝纤维素1.4g，长度100-200nm、直径5-10nm的纳米微晶纤维素0.6g，以及羧甲基纤维素0.02g，分散在2.5l去离子水中，控制超声波分散时间得到均匀分散的纤维悬浮液。将得到的纤维悬浮液通过抽滤法制备成湿隔膜，经过10mpa、95℃热压10min后，置于80℃真空干燥箱6h，获得全纤维素锂离子电池隔膜。
所制备的全纤维素锂离子电池隔膜，厚度30μm，孔隙率71％，电解液吸收率为488％，离子导电率为1.67mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
实施例5
将长度大于2μm、直径20-50nm的纳米纤丝纤维素1.6g，长度100-200nm、直径5-10nm的纳米微晶纤维素0.4g，以及羧甲基纤维素0.02g，分散在2.5l去离子水中，控制超声波分散时间得到均匀分散的纤维悬浮液。将得到的纤维悬浮液通过抽滤法制备成湿隔膜，经过10mpa、95℃热压10min后，置于80℃真空干燥箱6h，获得全纤维素锂离子电池隔膜。
所制备的全纤维素锂离子电池隔膜，厚度35μm，孔隙率76％，电解液吸收率为482％，离子导电率为1.64mscm-1，热稳定性良好，200℃条件下3h尺寸变化率小于0.1％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。