一种基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构的制作方法

本发明属于热电转换领域，特别涉及一种基于自旋塞贝克效应的高效热电转换器件结构。

背景技术：

为了加快解决环境污染和能源浪费问题，实现社会的可持续发展，我国对节能、高效的热电转换设备的期望与日俱增。热能是一种普遍存在的能源，能够从各种媒介诸如体热、阳光、发动机和工业余热中获得该能源。现代的能源利用中，未能利用而被排放的能源约占一次能源的60％。对于在低碳社会中提高能源的使用效率来说，预计在未来热电转换元件将越来越重要。

1821年德国物理学家托马斯·约翰·塞贝克发现了塞贝克效应。塞贝克效应，又称作第一热电效应，它是指由于两种不同电导体或半导体的温度差异而引起两种物质间的电压差的热电现象。关于热电转换元件的构造，现有的热电转换元件通常是将碲化铋及其合金、碲化铅及其合金或硅锗合金等热电材料的烧结体进行加工、接合来装配成“π型”的热电偶模块。

但是，在以往的热电转换模块产生了温度差时，由高温侧与低温侧的热膨胀差引起的应力集中于接合材料，有时接合材料与热电转换元件的电连接被破坏而热电转换模块产生故障，造成热电转化模块的使用寿命缩短。

近年来，利用金属有机化合物化学气相沉淀(mocvd)、磁控溅射等工艺在基板上形成热电半导体薄膜来制作模块的薄膜型热电元件的研发也得到推进，并受到关注。根据薄膜自身的低热导率和选择热传导方向可以提高器件的性能，但是在模块相互连接、基片选择、切割等方面都存在尚未克服的技术难题，限制了其应用^-。例如，日本精工推出依靠人体体温产生电能的“seikothermic”，使用的就是碲化铋热电偶模块，但是由于高昂的制造成本使其售价昂贵(约12,670元)，使得seikothermic并没有获得商业成功。另外，当热电元件是薄膜型，则存在薄膜表面/背面之间的温度差形成及保持困难的问题。即在许多发电用途中，在与具有热电材料的薄膜面垂直的方向上形成温度差(温度梯度)来进行热电转换，但是热电半导体薄膜越薄，隔热性(热阻挡)越不足，因而难以保持热电半导体薄膜的表面和背面之间的温度差，导致温度差几乎没有产生在热电半导体薄膜的表面和背面，而是产生于基板的表面和背面之间，因而抑制了热电转换器件的电能输出效率。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构，期望获得较高的热致自旋电压，以解决上述技术问题。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构，包括基本u型结构；基本u型结构包括由下至上或者由上至下依次设置的第一磁性层、电极层和第二磁性层；

第一磁性层由第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜和第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜连接构成；第二磁性层由第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜连接构成；

第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜和第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜位于基本u型结构的左臂；第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜位于基本u型结构的右臂。

进一步的，电极层设于第一磁性层和第二磁性层中间并贯穿整个基本u型结构，利用逆自旋霍尔效应把自旋流转换为电流。

进一步的，u型的电极层的两臂分别设有第一电压输出端子和第二电压输出端子，第一电压输出端子和第二电压输出端子为用于热电转换元件向外输出电压。

进一步的，第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜、第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜、第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜均被磁化为面内同方向的磁动量。

进一步的，当沿垂直于第一磁性层/电极层/第二磁性层界面的方向形成温度梯度时，由于自旋塞贝克效应，在位于电极层上下两面的磁性层中均生成与温度梯度方向平行或反平行的自旋流并同时注入到电极层，使得注入到电极层的自旋电流加倍；基本u型结构左右两臂中的磁性层的自旋塞贝克系数异号，当施加相同的温度梯度时，左右两臂电极层中形成的电动势eishe的方向恰好相反，内部电场能够实现串联使得输出电压叠加。

进一步的，所述基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构包括若干基本u型结构，若干基本u型结构串联形成矩形波状结构。

进一步的，所述基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构由若干层矩形波状结构堆叠形成，若干矩形波状结构件设置绝缘体隔开。

进一步的，第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜和第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜使用同种磁性材料：镍、钴铁硼、二氟化锰、三氧化二铬、钇铁石榴石或其它具有正自旋塞贝克系数的材料；第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜使用同种磁性材料：坡莫合金、铁或其它具有负自旋塞贝克系数的材料。

进一步的，电极层的材料为：金、铂、钨、钯、铱、钽、铋中一种或者多种组成的合金材料。

进一步的，第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜、第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜、第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜的厚度为1nm～100nm，电极层的厚度为1nm～50nm。

进一步的，基本u型结构设置于基板上；基板材料为：硅、高导热陶瓷、石英玻璃、蓝宝石、钆镓石榴石或柔性薄膜等导热性良好的材料。

进一步的，绝缘层的材料为：氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁或二氧化硅。

根据本发明的第1实施例，本发明提供一种u型的热电转换元件，该热电转换元件主要包含三层材料，自上而下分别为磁性层/电极层/磁性层，u型结构的左右两臂中的磁性层分别由自旋塞贝克系数异号的磁性材料组成的。中间的电极层贯穿整个结构，该电极层上下两侧的磁性材料相同且与电极层接触。

本发明的第2实施例和第3实施例是对u型热电转换元件在横向和纵向的延伸，可以通过调控热电转换元件的个数(薄膜的面积)、层数(薄膜的厚度)来改变输出电压的大小。

当热流沿垂直于界面的方向流过薄膜时，整个u型结构的热电转换器件上下面施加一个温度差，即在上述热电转换元件的磁性层上形成温度梯度，由于自旋塞贝克效应分别在两个磁性层中生成与温度梯度方向平行或反平行的自旋流，并同时注入到电极层，使得注入到电极层的自旋电流加倍。此外由于左右两臂中的磁性层的自旋塞贝克系数异号，所以当施加相同的温度梯度时，左右两臂电极层中形成的电动势eishe的方向恰好相反，内部电场可实现串联使得输出电压叠加。

为了提高热致自旋电压的能力，可以采用如下三种方法：(1)提高材料的性能，比如采用高自旋塞贝克系数的磁性材料作为磁性层，采用自旋-轨道耦合作用强、电导率高的材料作为电极层；(2)优化器件结构，比如直接增大界面面积或者通过串联多个热电转换器件来间接增加界面面积,(3)还可以将热电转换器件和绝缘层进行纵向交替堆垛排列来制备出多层的器件结构，最后将各层的热电转换器件并联连接，并联的数目越多，整个器件的内阻越小，可以达到增大热致自旋电压的目的。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

一、可以把纵向热流转化为横向电压，使得结构设计更为灵活；

二、可分别调控磁性层材料和非磁性层材料参数；

三、u型结构可实现串联叠加；

四、多层膜可提高热流利用率并降低内阻增大输出功率。

附图说明

图1示出了本发明的第1施例的热电转换元件结构立体图。

图2是沿图1中d1-d1线截取的剖视图。

图3是沿图1中d2-d2线截取的剖视图。

图4是沿图1中d3-d3线截取的剖视图。

图5示出了本发明中第1实施例的热电转换元件工作原理图。

图6示出了py/pt异质结器件结构及电动势随磁动量方向改变结果图。

图7示出了本发明中第2实施例的热电转换元件立体图。

图8示出了本发明中第2实施例的热电转换元件俯视图。

图9示出了本发明中第3实施例的热电转换元件立体图。

具体实施方式

将结合附图说明本发明的实施方式。

传统的电子器件只是利用电子的“电荷”这一特性，而自旋电子学则利用电子“自旋”这一属性。尤其是“自旋电流”即电子的自旋角动量流概念的提出，大大丰富了对电子自旋这一特性的使用。利用自旋流不但可以实现信息传递还可以实现能量的转换，而自旋塞贝克效应是一种典型。

自旋塞贝克效应是一种界面效应，可实现热流和自旋流之间的转换，而后借助于逆自旋霍尔效应把自旋流转化为电流(电动势)，最终把热能转换转化为电能。根据热流和自旋流间的方向关系可把自旋塞贝克效应分为横向自旋塞贝克效应和纵向自旋塞贝克效应两种。其中纵向自旋塞贝克效应中施加的温度梯度(热流)的方向与自旋流方向平行且垂直于磁性层/电极层界面，而后通过逆自旋霍尔效应把平行于热流方向的自旋流转化为垂直方向的电动势eishe，本发明基于纵向的自旋塞贝克效应设计新型的热电转换元件。根据实际应用能够独立地设计导电部分(电极)和导热部分(磁性体)，并且从原理上能够实现电导率大(欧姆损耗小)、导热率小(能够保持表面与背面之间的温度差)的热电转换器件，实现将纵向温度差转换为横向的电压差，可大大提高热能转化效率。

首先，参照图1～图5详细说明本发明的第1实施例。

参照图1首先描述第一实施例的基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构1的基本构造。

如图1所示，本发明的第1实例的基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构，包括基板5，基板5为热电转换结构的载体；基板5的上表面设有第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b和第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b，第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b和第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b连接构成第一u型结构，且第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b和第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b位于第一u型结构的两臂；第一u型结构上设有u型的电极层4；电极层4上设有第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a连接构成第二u型结构；第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a位于第二u型结构的两臂；电极层4，被设于两种磁性层中间并贯穿整个结构，利用逆自旋霍尔效应把自旋流转换为电流(电动势)；u型的电极层4的两臂端部分别设有第一电压输出端子6a和第二电压输出端子6b，第一电压输出端子6a和第二电压输出端子6b为用于热电转换元件向外输出电压的端子。

基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构，自上而下分别为上磁性层、电极层和下磁性层。整个基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构呈u型结构，其中位于左右两臂的磁性层是由自旋塞贝克系数异号的磁性材料组成，电极层则位于两种磁性层中间并贯穿整个结构。

接下来将具体描述热电转换器件中材料工作原理。

第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b、第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a、第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a均被磁化为面内同方向的磁动量，如图2所示。第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b、第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a选用正自旋塞贝克系数材料，如镍(ni)、钴铁硼(cofeb)、二氟化锰(mnf2)、三氧化二铬(cr2o3)、钇铁石榴石(yig)等材料；第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a选用负自旋塞贝克系数材料，如坡莫合金(py)、铁(fe)等材料。第一磁性层(第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b、第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a)和第二磁性层(第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b和第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a)的位置可互换。关于磁性薄膜的制备方法，可使用电子束蒸镀、磁控溅射、分子束外延和脉冲激光镀膜等方法在基板上成膜，对于磁性薄膜优选设定为1nm～100nm,稍大于磁性薄膜自旋扩散长度。

电极层4采用具有强自旋-轨道耦合相互作用且电导率高的材料，可以是金(au)、铂(pt)、钨(w)、钯(pd)、铱(ir)、钽(ta)、铋(bi)等纯金属或者由它们组成的合金，如铜铱(cuir)、铜铋(cubi)、金钨(auw)等合金材料，厚度一般为该金属中自旋扩散长度的2倍左右。电极层和磁性金属层可采用同种方法制备，为保证磁性薄膜和非磁性薄膜界面干净将在不破坏真空度的情况下依次完成薄膜制备。

基板5选用导热率高的支撑材料，如硅(si)、高导热陶瓷、石英玻璃、蓝宝石(al2o3)、钆镓石榴石(ggg)、柔性薄膜等导热性良好的材料。

用于获取电动势的第一电压输出端子6a和第二电压输出端子6b，位于电极层4上。端子可以使用任何结构、形状和位置，只要端子之间的电位差可以被获取为温差电动势。为了尽可能大地获得电位差，期望端子沿与磁动量m垂直的方向被设置在电极层4末端上部的两个位置处。

接下来将参照图3～图5对基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构1的工作原理进行简单说明。

如图3所示，当沿垂直于磁性层/电极层/磁性层界面的方向施加一个自上而下温度梯度时，由于自旋塞贝克效应在第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a中右自旋流j2a向下注入到电极层4中，在电极层4中由于逆自旋霍尔效应把注入的自旋流转化为横向电流(电动势)，其电势左低右高。第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b中的左自旋流j2b向上注入到电极层4中也转化为左低右高的电动势，因此磁性层/电极层/磁性层三层结构与双层结构相比可以使得输出电动势成倍增加。此外图4中的第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a和第一负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3b自旋塞贝克系数与第二正自旋塞贝克系数磁性薄膜2a和第一正自旋塞贝克系数磁性薄膜2b相反，因此从第二负自旋塞贝克系数的磁性薄膜3a向电极层向下(上)注入左(右)自旋流j3a(j3b)，在电极层中由于逆自旋霍尔效应产生左高右低的电动势。也就是说电极层4中左右两侧形成的电动势eishe的方向恰好相反，如图5所示。由于电极层4贯穿整个结构，使得u型结构左右两臂的输出电压串联并实现叠加效果。

为了进一步估算该基本元器件工作性能和效率，在石英基板上通过光刻步骤和湿法lif-off工艺制备出长225μm、宽20μm的条形磁性/非磁性异质结器件(如图6左图所示)，其中35nm厚的磁性层坡莫合金(py)磁性薄膜和5nm厚的非磁性层铂(pt)薄膜在不破化真空度的情况下先后用电子束蒸镀法制备而成。图6(右)给出在室温下当py/pt异质结界面的温度梯度约为几个mk/μm时热电压随磁动量和y轴方向夹角α的变化曲线。因此由于逆自旋霍尔效应产生的电动势vishe＝(vmax-vmin)/2＝1.55μv，如果当u型结构中另外一臂磁性层具有同等效率的磁性薄膜材料且当j2a和j2b、j3a和j3b大小基本相同时，则图1中u结构输出电压约为4vishe即6.2μv。

下面，按照图7和图8详细说明本发明的第2实施例。

第2实施例中的基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构1a是对应第1实施例的扩展，将基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构1按照图7的方式串联形成矩形波状结构，在实施例2中，与第1实施例中相同的功能的要素标注相同的标号。

如图7所示，热电转换元件1a具有基板5、磁性薄膜2a和2b、位于两磁性层中间的电极层4。通过将第1实施例中的器件单元1进行首尾相连形成矩形波状结构，其中可通过串联的单元个数实现输出电压的调节并可实现较大的输出功率。当器件占空比为1：1时，可根据图6中的材料和实验结果估算，该实例中器件的输出电压密度约为0.3mv/cm²。

下面，按照图9详细说明本发明的第3实施例。

第3实施例中的基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构1b是在第二实施例的基础上将基于自旋塞贝克效应的热电转换器件结构1b沿z轴方向堆叠，最终形成n层的堆垛结构(n＝1,2,3,4…)，层与层之间由绝缘体间隔层7隔开，通过并联连接多个热电转换层，可以使热电转换器件的输出功率增加的同时减小整个热电转换器件的内阻。实际应用中，可以根据改变并联的电极层数目来调节输出电压值，如图9所示。

绝缘层7的材料为导热性能较好的绝缘体材料，如氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氧化镁、二氧化硅等，绝缘层7可选用与磁性层相同的制备方法。