本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种用于锂离子二次电池的氰乙基纤维素膜、氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质膜及其制备方法。
背景技术：
作为新一代绿色高能充电电池，锂离子电池与传统的铅酸蓄电池，镍氢电池等二次电池相比，具有单体电池电压高，比能量大、无记忆效应、无污染自放电小、循环寿命长等优点，已经在笔记本电脑、智能手机、数码相机等便携式电子产品中得到了广泛应用，在动力电池领域也具有广阔的发展空间。传统商业化的锂离子电池一般使用的是易燃的有机液体电解质，在使用过程中存在漏液和燃烧爆炸等安全风险。聚合物锂离子电池作为近年来的研究热点，具有成本低廉、加工简单和形状可控等优点，相比于液态锂离子电池能有效解决漏液和燃烧爆炸等安全问题，在便携式电子设备、电动汽车和航天航空等领域具有广阔的应用前景。
聚合物电解质根据形态和组成不同，可分为全固态聚合物电解质(spe)和凝胶聚合物电解质(gpe)。前者仅由聚合物和锂盐组成，存在室温离子电导率低的缺点，很难达到实际使用需求。一般通过添加小分子增塑剂以降低聚合物的玻璃化转变温度和提高分子链的柔顺性，得到凝胶聚合物电解质。凝胶聚合物电解质可以达到与液体电解质相似的室温离子电导率，并且有助于保存电解液，可以减少电解液泄漏的风险，提高安全性能，同时具有可塑性和加工型强，形状可控等优点。现阶段研究较多的是聚环氧乙烷(peo)基、聚丙烯腈(pan)基、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)基、聚偏二氟乙烯(pvdf)及其共聚物基凝胶聚合物电解质。这些凝胶聚合物电解质虽然具有不错的性能，但是其来源于不可再生的化石能源，制备复杂，生物降解性差。随着化石能源的枯竭以及人们对环保的重视，寻找一种可再生、无污染的聚合物电解质材料具有重要意义。
纤维素衍生物具有原料来源广、可再生、无毒、可降解等诸多优点，在聚合物电解质中具有不错的应用前景。高取代氰乙基纤维素(cec)是一种高介电常数的有机溶型纤维素衍生物，高介电常数有助于促进锂盐的溶解，增加载流子浓度，从而提高离子电导率，减弱浓差极化现象，减少锂枝晶的形成，且cec耐热性耐腐蚀性好，对于提高聚合物锂离子电池的性能具有积极的意义。氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质材料还鲜见报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种机械性能好、吸液率高、电性能优异的用于锂离子二次电池的氰乙基纤维素膜、氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
用于锂离子二次电池的氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的制备方法包括步骤：
a.将氰乙基纤维素溶解于溶剂中形成溶液，然后干燥成膜；
b.将氰乙基纤维素膜浸入电解液中活化至凝胶状；
c.去除凝胶表面多余电解质后即得到氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质膜。
进一步的，上述氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述步骤b中所述电解液为下述锂盐的有机溶液。
进一步的，上述氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂的一种或多种混合。
进一步的，上述氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述溶解所述锂盐的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种混合。
进一步的，上述氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述步骤a中所述氰乙基纤维素的取代度不小于2.2。
进一步的，上述氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的制备方法中，所述步骤a中所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜。
本发明还提供一种氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质和氰乙基纤维素膜，其按照如上所述的制备方法制备而得。
本发明具有如下有益效果：
1.本发明的氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质，耐热性和耐腐蚀性好，原料来源广泛且具有可再生性和可生物降解性；
2.本发明提供的氰乙基纤维素膜，拉伸强度大于25mpa，具有700-1300％的吸液率；本发明提供的氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质的室温离子电导率达到10-3s/cm级，锂离子迁移数大于0.7，电化学稳定窗口大于4.8v；
3.本发明的氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质，仅由氰乙基纤维素和锂盐电解液两部分组成，成分简单；
4.本发明中第一步制备得到的氰乙基纤维素膜，具有可室温环境保存和存储的优势，且通过调控膜在电解液中的活化时间，可以得到不同力学强度和不同离子电导率的氰乙基纤维素凝胶聚合物电解质，灵活性强。
5.制备过程简单实用，且无需涉及聚合交联反应，有助于降低成本，提高效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。所述实施例仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1g取代度为2.25的cec溶解于50gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成透明溶液，取25g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约为85μm的cec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cec膜浸入高氯酸锂(liclo4)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸丙烯酯(pc)＝1：1：1的电解液中活化2h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余电解液，得到cec凝胶聚合物电解质。
实施例2
将1g取代度为2.35的cec溶解于50gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)中形成透明溶液，取25g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约为85μm的cec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cec膜浸入六氟磷酸锂(lipf6)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)：碳酸甲基乙基酯(emc)＝1：1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余电解液，得到cec凝胶聚合物电解质。
实施例3
将1g取代度为2.5的cec溶解于50gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成透明溶液，取25g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约为85μm的cec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cec膜浸入四氟硼酸锂(libf4)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余电解液，得到cec凝胶聚合物电解质。
实施例4
将1g取代度为2.66的cec溶解于30gn，n-二甲基乙酰胺(dmac)中形成透明溶液，取15g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约75μm的cec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cec膜浸入六氟磷酸锂(lipf6)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余的电解液，得到cec凝胶聚合物电解质。
实施例5
将1g取代度为2.75的cec溶解于40gn，n-二甲基甲酰胺(dmf)中形成透明溶液，取20g溶液倒入直径9cm的培养皿中，放入80℃烘箱中12h烘干，得到厚度约80μm的cec膜。裁成合适尺寸后，在手套箱中将干燥过的cec膜浸入六氟磷酸锂(lipf6)：碳酸乙烯酯(ec)：碳酸甲基乙基酯(emc)＝1：1：1的电解液中活化6h至凝胶状态，用滤纸轻轻擦干表面多余的电解液，得到cec凝胶聚合物电解质。
实施例1至实施例5所制得的cec膜经性能测试：拉伸强度均大于25mpa，具有700-1300％的吸液率；实施例1至实施例5所制得的cec凝胶聚合物电解质经性能测试：室温条件想，其离子电导率均达到10-3s/cm级，锂离子迁移数均大于0.7，电化学稳定窗口均大于4.8v。