本发明涉及水系金属离子电池技术领域，尤其涉及一种水系电解液及水系金属离子电池。
背景技术：
随着人们对能源需求的日益增长、石油等不可再生能源的不断消耗以及环境污染的日益加剧，发展可再生能源如太阳能、风能、潮汐能势在必行。二次电池因其高能量密度、长循环寿命、高电压等特性而成为研究热点。然而传统的二次电池(如铅酸蓄电池、镍氢电池)采用有机电解液，电池存在易燃、有毒、制作成本高、组装条件要求严格等缺点，容易造成环境污染，不利于环境的可持续发展。而采用水系电解液代替有机电解液可以有效地解决上述问题，且应用前景广阔。
然而，由于水本身分解电压低(1.23v)，导致其能量密度降低，同时考虑到氢氧析出的过电位，其稳定的工作电压很难超过2.0v，所以水系金属离子电池的工作电压普遍低于2.0v，且较难提高。除此之外，与有机电解质相比，水系金属离子电池电极材料在水系电解质溶液中的电极反应极为复杂，而且随着析氢析氧等副反应的发生，电解液的ph不断发生变化，因而，水系锂离子电池的容量在充放电循环过程中衰减很快。尽管已经有很多水系锂离子电池被报道，比如有vo2/limn2o4、liv3o8/lini0.81co0.19o2、tip2o7/limn2o4、liti2(po4)3/limn2o4、liv3o8/licoo2和liti2(po4)3/lifepo4等，但是这些电池普遍都存在容量衰减快，材料易分解等缺陷。
解决上述问题的方法之一就是改善电解液的性能。2015年，马里兰大学的wang研究组提出采用“water-in-salt”概念，即：采用超高浓度litfsi水溶液(>20m)做电解液，以mo6s8为负极，limn2o4为正极，构建了充电电压高达2.3v的水系锂离子电池。2012年，watanabe研究组提出了“molecularsolvents”概念，为发展新的新型水系电解液提供了新思路。虽然上述电解液都实现了高电压，但是普遍还存在材料溶解、以及容量保持率或库伦效率低的情况。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种水系电解液及水系金属离子电池，这种水系电解液具有良好的导电效果，容量保持率和库伦效率均较高。
本发明提供了一种水系电解液，包括：聚乙二醇、水和无机盐。
优选的，所述聚乙二醇、水和无机盐的质量比为1～10：1～10：2～14。
优选的，所述聚乙二醇、水和无机盐的质量比为3～7：4～7：5～12。
优选的，所述聚乙二醇为聚乙二醇400、聚乙二醇200或聚乙二醇300。
优选的，所述无机盐包括钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。
优选的，所述无机盐选自naclo4、liclo4、kno3、nano3和nah2po4中的一种或几种；
优选的，所述naclo4、liclo4、kno3、nano3和nah2po4的质量比为0～12：0～8：0～3：0～8：0～6。
本发明还提供了一种水系金属离子电池，包括正极、负极和水系电解液，所述水系电解液包括：聚乙二醇、水和无机盐。
本发明提供了一种水系电解液，包括：聚乙二醇、水和无机盐。本发明在以无机盐为电解质的水系电解液中添加了聚乙二醇，增加了电解液中材料的稳定性，所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，同时，还可以较大程度抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，具有良好的导电效果，获得了较高的容量保持率和库伦效率。实验结果表明，将本发明提供的水系电解液制成水系金属离子电池，2c(i＝1.091ma)下进行充放电，循环200次后，水系金属离子电池的容量保持率不低于95.24％，库伦效率不低于94.23％。
附图说明
图1为本发明实施例4第1组无机盐制备的水系电解液循环50次后的情况图以及比较例1第1组无机盐制备的水系电解液循环50次后的情况图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水系电解液，包括：聚乙二醇、水和无机盐。
本发明在以无机盐为电解质的水系电解液中添加了聚乙二醇，增加了电解液中材料的稳定性，所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，同时，还可以较大程度抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，具有良好的导电效果，获得了较高的容量保持率和库伦效率。
在本发明中，所述聚乙二醇优选为聚乙二醇400(peg400)、聚乙二醇200(peg200)或聚乙二醇300(peg300)。
为了降低水中杂质离子对电解液电化学性质的影响，所述水优选为去离子水。
所述无机盐优选为钠盐、锂盐和钾盐中的一种或几种。更优选为选自naclo4、liclo4、kno3、nano3和nah2po4中的一种或几种。所述naclo4、liclo4、kno3、nano3和nah2po4的质量比优选为0～12：0～8：0～3：0～8：0～6，且不包括同时为0的情况。在本发明的某些实施例中，所述无机盐为naclo4；在本发明的某些实施例中，所述无机盐为liclo4、kno3和nano3，所述liclo4、kno3和nano3的质量比为7：2：5；在本发明的某些实施例中，所述无机盐为naclo4、liclo4和kno3，所述naclo4、liclo4和kno3的质量比为6：6：2；在本发明的某些实施例中，所述无机盐为kno3、nano3和nah2po4，所述kno3、nano3和nah2po4的质量比为4：7：3；在本发明的某些实施例中，所述无机盐为kno3和nano3，所述kno3、nano3和nah2po4的质量比为1：1；在本发明的某些实施例中，所述无机盐为naclo4、liclo4、kno3、nano3和nah2po4，所述naclo4、liclo4、kno3、nano3和nah2po4的质量比为7：2：2：2：1；在本发明的某些实施例中，所述无机盐为naclo4、liclo4、kno3和nah2po4，所述naclo4、liclo4、kno3和nah2po4的质量比为7：3：4：1。本发明进一步采用特定的无机盐作为电解质，可抑制材料在水系电解液中的分解，从而对获得较高的容量保持率和库伦效率起到了促进作用。
在本发明中，所述聚乙二醇、水和无机盐的质量比优选为1～10：1～10：2～14；更优选为3～7：4～7：11～14。在本发明的某些实施例中，所述聚乙二醇、水和无机盐的质量比为7：6：14、3：4：5、7：7：12或10：10：20。
本发明对所述水系电解液的配制方法没有特殊限制，优选包括以下步骤：将聚乙二醇、水和无机盐混合，搅拌后得到水系电解液。
本发明还提供了一种水系金属离子电池，包括正极、负极和水系电解液，所述水系电解液包括：聚乙二醇、水和无机盐。
本发明对所述正极、负极和隔膜的种类没有特殊的限制，优选为：以fe4[fe(cn)6]3为正极材料，tip2o7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，pvdf):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
本发明对上述所采用的原料组分的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
将上述水系金属离子电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在-0.1～1.9伏，在2c(i＝1.091ma)下进行充放电，然后评价循环200次的放电容量保持率和库仑效率。放电容量保持率用每一圈的放电容量相对于第一圈的放电容量的百分比表示。库伦效率用每一圈的放电容量相对于充电容量的百分比表示。实验结果表明，本发明制得的水系金属离子电池循环200次后的容量保持率不低于95.24％，库伦效率不低于94.23％。
本发明提供了一种水系电解液，包括：聚乙二醇、水和无机盐。本发明在以无机盐为电解质的水系电解液中添加了聚乙二醇，增加了电解液中材料的稳定性，所构成的水系电解液具有稳定的电极/电解质界面，同时，还可以较大程度抑制电极反应过程中析氢/析氧副反应的发生，具有良好的导电效果，获得了较高的容量保持率和库伦效率。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种水系电解液及水系金属离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
按照聚乙二醇、水和无机盐的质量比为7：6：14，称取7gpeg400、6g水和14g无机盐，混合后，搅拌得到水系电解液。其中，称取7组无机盐，无机盐的组份及质量如表1所示。
表1实施例1选用的7组无机盐的组份及质量
然后，以fe4[fe(cn)6]3为正极材料，tip2o7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，pvdf):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在-0.1～1.9伏，在2c(i＝1.091ma)下进行充放电，然后评价循环200次的放电容量保持率和库仑效率，结果如表1所示。从表1中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率不低于99.63％，库伦效率不低于99.3％。
实施例2
按照聚乙二醇、水和无机盐的质量比为3：4：5，称取3gpeg400、4g水和5g无机盐，混合后，搅拌得到水系电解液。其中，称取7组无机盐，无机盐的组份及质量如表2所示。
表2实施例2选用的7组无机盐的组份及质量
然后，以fe4[fe(cn)6]3为正极材料，tip2o7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，pvdf):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在-0.1～1.9伏，在2c(i＝1.091ma)下进行充放电，然后评价循环200次的放电容量保持率和库仑效率，结果如表2所示。从表2中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率不低于95.63％，库伦效率不低于94.99％。
实施例3
按照聚乙二醇、水和无机盐的质量比为7：7：12，称取7gpeg400、7g水和12g无机盐，混合后，搅拌得到水系电解液。其中，称取7组无机盐，无机盐的组份及质量如表3所示。
表3实施例3选用的7组无机盐的组份及质量
然后，以fe4[fe(cn)6]3为正极材料，tip2o7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，pvdf):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在-0.1～1.9伏，在2c(i＝1.091ma)下进行充放电，然后评价循环200次的放电容量保持率和库仑效率，结果如表3所示。从表3中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率不低于96.59％，库伦效率不低于96.48％。
实施例4
按照聚乙二醇、水和无机盐的质量比为10：10：20，称取7gpeg400、6g水和14g无机盐，混合后，搅拌得到水系电解液。其中，称取7组无机盐，无机盐的组份及质量如表4所示。
表4实施例4选用的7组无机盐的组份及质量
然后，以fe4[fe(cn)6]3为工作电极，ti片为对电极，ag/agcl(饱和kcl)为参比电极，采用三电极体系组装成半电池。
评价本实施例由第1组无机盐制得的半电池在循环50次后的电解液情况，结果如图1中的b所示。图1为本发明实施例4第1组无机盐制备的水系电解液循环50次后的情况图以及比较例1制备的水系电解液循环50次后的情况图。从图1中的b可以看出，循环50次后，添加了peg的电解液无明显变化，电解液中的材料没有溶解。而继续评价本实施例2～7组无机盐制得的半电池在循环50次后的电解液情况，实验结果表明，本实施例获得的电解液中的材料均没有溶解。
评价本实施例制得的半电池在充放电循环过程中的电位变化情况，实验结果表明，本实施例获得的氧化还原电位均在1.1v以上。
将上述水系金属离子电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在-0.1～1.9伏，在2c(i＝1.091ma)下进行充放电，然后评价循环200次的放电容量保持率和库仑效率，结果如表4所示。从表4中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率不低于95.24％，库伦效率不低于94.23％。
比较例1
按照水和无机盐的质量比为6：14，称取6g水和14g无机盐，混合后，搅拌得到水系电解液。其中，称取7组无机盐，无机盐的组份及质量如表5所示。
表5比较例1选用的7组无机盐的组份及质量
然后，以fe4[fe(cn)6]3为工作电极，ti片为对电极，ag/agcl(饱和kcl)为参比电极，采用三电极体系组装成半电池。
评价比较例1由第1组无机盐制得的半电池在循环50次后的电解液情况，结果如图1所示。从图1中的a可以看出，循环50次后，添加了peg的电解液无明显变化，电解液中的材料没有溶解。而继续评价本比较例2～7组无机盐制得的半电池在循环50次后的电解液情况，实验结果表明，本比较例获得的电解液中的材料均明显溶解。
评价本比较例制得的半电池在充放电循环过程中的电位变化情况，实验结果表明，本实施例获得的氧化还原电位均在1v以下。
比较例2
按照乙二醇、水和无机盐的质量比为7：6：14，称取7g乙二醇、6g水和14g无机盐，混合后，搅拌得到水系电解液。其中，称取7组无机盐，无机盐的组份及质量如表6所示。
表6比较例2选用的7组无机盐的组份及质量
然后，以fe4[fe(cn)6]3为正极材料，tip2o7为负极材料，无隔膜组装成全电池。其中，正负极浆料均按照m(活性材料)：m(聚偏二氟乙烯，pvdf):m(乙炔黑)＝75：10:15进行配制，将配制好的浆料涂至ti网上，正极质量约为5～8mg，负极质量相比正极过量30％～40％。涂好的极片放至80℃烘箱，空气气氛下烘13h，得到水系金属离子电池。
将上述水系金属离子电池在land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒倍率充放电测试，充放电电压限制在-0.1～1.9伏，在2c(i＝1.091ma)下进行充放电，然后评价循环200次的放电容量保持率和库仑效率，结果如表6所示。从表6中可以看出，本实施例制备的水系金属离子电池在循环200次后的容量保持率低于76％，库伦效率低于87％。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。