本发明涉及一种二氧化硅与碳纳米复合材料及高温热处理制备方法，属于锂离子二次电池电极材料领域。
背景技术：
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式电子设备的快速发展，以及电动汽车领域的迫切需求，使得研究和发展高能量密度的锂离子电池成为国内外研究热点。作为目前应用较广泛的锂电负极碳材料，其理论比容量低，在完全嵌锂状态(lic6)时容量仅为372mah/g，同时还存在与有机溶剂相容性差的问题，这些都使得碳材料很难满足高容量、高功率锂电负极的发展。
硅的理论比容量为4200mah/g，是所有合金化储锂元素中容量最高的。硅的电压平台为～0.4v，略高于石墨，因此在快速嵌锂以及低温嵌锂过程中表面析锂的可能性小，安全性更高。但硅负极在电化学反应过程中会产生巨大的体积膨胀(～300％)，形成很强的机械应力，导致电极材料破碎、粉化，甚至与铜集流体脱离，造成大的不可逆容量和迅速的容量衰减。除此之外，硅的本征导电率为6.7×10-4scm-1，导电性差。与硅相比，二氧化硅材料具有较高的理论比容量(～1965mah/g)，用做锂电负极时在首圈放电过程中会与金属li反应生成li2o和li4sio4惰性成分，这些惰性材料不参与电化学反应，是造成不可逆容量产生的原因，但其均匀分布在电极材料中，在一定程度上有利于缓冲二氧化硅材料脱嵌锂时的体积膨胀。因此，二氧化硅材料的体积膨胀比硅材料小一些，这也使得二氧化硅材料在最近几年得到广泛关注。
二氧化硅材料的研究，大多围绕解决其体积膨胀和导电性差两个问题展开。一般来说制备纳米氧化硅材料，使材料具有高的机械强度，能减少体积膨胀的影响，或设计各类空心的、多孔的纳米带、纳米管等，为体积膨胀提供缓冲空间；再者，采用与碳材料复合制备复合材料，改善二氧化硅导电性差的问题。同样不同纳米结构的设计，也可以为离子和电子提供传输通道，从而增强材料导电性。
制备二氧化硅大多采用有机硅源，如正硅酸乙酯等，其毒性高，对身体危害大；各种氧化硅纳米结构的设计，制备工艺复杂，要求严格，产量也不大，限制了未来工业化生产的可能；并且，通常与碳材料的复合也比较简单，碳化处理温度不高。采用简单的化学沉淀法制备氧化硅前驱体并实现碳包覆结构，再通过高温热处理手段使材料在一个比较高的温度环境下煅烧碳化，最终实现碳包覆纳米二氧化硅颗粒的复合结构，不仅材料整体结构稳定、一次产量大，而且高温处理后碳材料导电性更高，是提升氧化硅材料电化学性能的有效方法之一。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种高温热处理制备二氧化硅与碳复合材料的方法。该复合材料作为锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性能，应用前景广阔，制备方法简单，操作过程少，可批量化生产。本发明是通过以下技术方案加以实现的，
一种二氧化硅与碳的纳米复合材料，其特征在于，该材料是由碳包覆二氧化硅纳米颗粒复合构成，其中二氧化硅粒径尺寸为10-30nm，碳层厚度为1-10nm，在该复合材料中二氧化硅与碳的质量百分比为：(0.5～0.8):(0.5～0.2)，该二氧化硅与碳的纳米复合材料应用于锂离子电池负极。
本发明同时提供一种通过高温热处理制备上述二氧化硅与碳复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1).以九水偏硅酸钠为硅源，采用化学沉淀反应，按九水偏硅酸钠、无水乙醇、去离子水与浓盐酸摩尔比为(12～15)：(32～36)：(886～892)：(320～325)计，将硅源溶于乙醇与水混合溶液中，快速搅拌加入浓盐酸，静置一段时间后，得到胶状混合物；用去离子水多次冲洗胶状物，使混合溶液呈中性，经超声分散均匀，以多巴胺盐酸盐做碳源，按硅源最终得到的sio2与多巴胺质量比为(0.8～1.2)：(0.3～0.6)计，在tris-hcl缓冲液条件下，连续搅拌进行多巴胺氧化聚合反应，通过水洗离心、烘干和研磨，得到混合粉末。
(2).将步骤(1)制得的混合物粉末，过100-300目筛后平铺在石英方舟中，置于管式炉恒温区进行煅烧：以n2、he和ar中的一种气体或混合气体作为惰性气体源，先以流量为200-400ml/min通入惰性气体10-30min以排尽管中空气；再以ar作为保护气，将气体流量固定为50-200ml/min，以1-2℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h进行聚多巴胺的裂解，再以5-10℃/min升温速率升温至1100℃，保温2h进行碳化，反应结束后随炉冷至室温，得到碳包覆二氧化硅纳米复合材料。
本发明具有以下优点：本发明利用廉价易得的九水偏硅酸钠为硅源制备二氧化硅与碳的纳米复合材料，成本低廉，反应过程简单、可控性强。二氧化硅与碳复合均匀，分散性好，整体结构稳定，性能优异，用于锂离子电池负极具有良好的比容量和循环性能，在100ma/g的电流密度下循环90次后仍能保持542mah/g以上的比容量。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的经1100℃高温处理后的二氧化硅与碳复合材料sem照片。从该图明显看出低倍下的二氧化硅与碳复合材料的形貌。
图2为本发明实施例1制得的经1100℃高温处理后的二氧化硅与碳复合材料tem照片。从该图明显看出二氧化硅与碳复合材料的形貌。
图3为本发明实施例1制得的经1100℃高温处理后的二氧化硅与碳复合材料hrtem照片。从该图明显看出二氧化硅颗粒的尺寸。
图4为本发明实施例1制得的经1100℃高温处理后的二氧化硅与碳复合材料xrd图谱。
图5为本发明实施例1制得的经1100℃高温处理后的二氧化硅与碳复合材料raman图谱。
图6为本发明实施例1制得的经1100℃高温处理后的二氧化硅与碳复合材料的锂离子电池负极的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的具体内容具体说明如下：
实施例1：
称取3.784g九水偏硅酸钠，溶于16ml去离子水和2ml乙醇的混合溶液中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min，混合均匀。将混合液置于搅拌速度400r/min的磁力搅拌器上快速搅拌，向其中迅速加入10ml浓盐酸，继续搅拌10min后停止，常温静置。大约经过3-4h后，混合溶液变为胶状，加入200-300ml去离子水洗去多余盐酸，重复洗涤6次至混合液呈中性，再向溶液中加入50ml去离子水和15ml乙醇，以功率为400w的超声器超声60-90min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/l、ph为8.8的tris-hcl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色混合液，经3次去离子水和3次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于刚玉方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的ar惰性气体排尽空气后，继续通入100ml/min的ar惰性气体，先以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温2h进行碳化，反应结束后在ar气氛保护下冷至室温，得到煅烧产物，即二氧化硅与碳的纳米复合材料。
将0.08g的二氧化硅与碳复合材料，0.0171g的导电炭黑，0.1714g的pvdf混合均匀，搅拌制成浆料均匀涂覆在铜箔集流体上作为锂电池负极，以1m的lipf6中含有体积比为1:1:1的ec/dmc/dec作为电解液，以金属锂作为正极，组装成半电池，其在100ma/g的电流密度下循环100圈仍能保持542mah/g左右的比容量，如图6所示。
实施例2：
称取5g九水偏硅酸钠，溶于15ml去离子水中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min，混合均匀。将混合液置于搅拌速度400r/min的磁力搅拌器上快速搅拌，向其中迅速加入10ml浓盐酸，继续搅拌10min后停止，常温静置。大约经过3-4h后，混合溶液变为胶状，加入200-300ml去离子水洗去多余盐酸，重复洗涤6次至混合液呈中性，再向溶液中加入50ml去离子水和15ml乙醇，以功率为400w的超声器超声60-90min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/l、ph为8.8的tris-hcl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色混合液，经3次去离子水和3次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于刚玉方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的ar惰性气体排尽空气后，继续通入100ml/min的ar惰性气体，先以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温2h进行碳化，反应结束后在ar气氛保护下冷至室温，得到煅烧产物，即二氧化硅与碳的纳米复合材料。
实施例3：
称取1.892g九水偏硅酸钠，溶于16ml去离子水和2ml乙醇的混合溶液中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min，混合均匀。将混合液置于搅拌速度400r/min的磁力搅拌器上快速搅拌，向其中迅速加入10ml浓盐酸，继续搅拌10min后停止，常温静置。大约经过3-4h后，混合溶液变为胶状，加入200-300ml去离子水洗去多余盐酸，重复洗涤6次至混合液呈中性，再向溶液中加入50ml去离子水和15ml乙醇，以功率为400w的超声器超声60-90min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/l、ph为8.8的tris-hcl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色混合液，经3次去离子水和3次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于刚玉方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的ar惰性气体排尽空气后，继续通入100ml/min的ar惰性气体，先以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温2h进行碳化，反应结束后在ar气氛保护下冷至室温，得到煅烧产物，即二氧化硅与碳的纳米复合材料。
实施例4：
称取1.892g九水偏硅酸钠，溶于8ml去离子水和1ml乙醇的混合溶液中，以搅拌速度300r/min的磁力搅拌器，搅拌溶解配成溶液，然后再以功率为400w的超声器超声15min，混合均匀。将混合液置于搅拌速度400r/min的磁力搅拌器上快速搅拌，向其中迅速加入10ml浓盐酸，继续搅拌10min后停止，常温静置。大约经过3-4h后，混合溶液变为胶状，加入200-300ml去离子水洗去多余盐酸，重复洗涤6次至混合液呈中性，再向溶液中加入50ml去离子水和15ml乙醇，以功率为400w的超声器超声60-90min，分散均匀。取1ml浓度为1mol/l、ph为8.8的tris-hcl缓冲液加入混合液，混合均匀后，加入200mg多巴胺盐酸盐，以300r/min的速度磁力搅拌24h，得到深棕色混合液，经3次去离子水和3次酒精的洗涤、离心后，于60℃恒温烘箱中烘干12h，研磨制得粉末。将粉末置于刚玉方舟中，放入管式炉，通入200ml/min的ar惰性气体排尽空气后，继续通入100ml/min的ar惰性气体，先以2℃/min的升温速度升温至400℃，保温3h进行聚多巴胺的裂解，再以5℃/min的升温速度升温至1100℃，保温2h进行碳化，反应结束后在ar气氛保护下冷至室温，得到煅烧产物，即二氧化硅与碳的纳米复合材料。