本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对能源需求的日益增长、化石燃料储量的降低以及环境污染的加剧，开发清洁高效的新型能源成为人们关注的热点。锂离子电池作为一种能量存储装置，以其环保、轻便、高容量、长寿命等特点被广泛应用在小型便携设备中，有望在众多领域代替传统的化石能源，应用于大型动力电池、储能电池中，从而缓解目前困扰全世界的能源与环境问题。锂离子电池的电极材料是影响其性能的关键，而目前商品化的锂离子电池已不能满足人们对电池性能的需求。因此，研究和开发新型锂离子电池负极材料具有很大的发展空间。
柔性电极与传统电极相比具有很多突出的特点，这些突出的特点使其能够满足新型柔性化学储能装置的需求。(1)能量密度高：很多柔性的电极采用碳纳米管纸、石墨烯膜等柔性的、高导电性的碳材料为集流体，这种集流体充分发挥集流体功能的同时，较之传统的金属集流体更轻；(2)柔性：柔性的电极是可以弯曲的，具有柔性的特点，使其可以满足某些特殊装置对柔性储能装备的需求；(3)抗蚀性柔性电极常采用碳材料为集流体，可以避免电解液在电池充放电的过程中对传统集流体的腐蚀。
为了满足现代社会的需求和日益突出的能源问题，研发一种低成本、环保且具有优异电化学性能的锂离子电池柔性负极材料是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种锂离子电池柔性负极材料的制备方法，进而制备出低成本、环保且具有优异电化学性能的锂离子电池柔性负极材料。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种锂离子电池柔性负极材料及其制备方法，其创新点在于：所述锂离子电池柔性负极材料为zn2geo4/碳布复合材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）碳布表面处理：将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化2～6小时；
（2）zn2geo4/碳布复合材料的制备：
a、在持续强力搅拌下，以锌盐和含锗化合物为溶质，溶于去离子水中，加入一定量的尿素和氟化铵及hno3溶液，搅拌1小时后，并通过naoh溶液调节ph为8；
b、将步骤（1）中处理后的碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12~24小时；
c、冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；
d、上述处理得到的产物在氮气气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。
进一步地，所述步骤（1）中用硝酸对上述干净的碳布再进行活化4～6小时。
进一步地，所述步骤(2)中锌盐为zn(no3)2·6h2o，所述含锗化合物为geo2；其中，zn(no3)2·6h2o、geo2、nh4f、co(nh2)2和hno3的摩尔质量比为2:1:2:5:4。去离子水的用量为每毫摩尔的geo2需加去离子水15~45ml。因为在该范围内,geo2转化率为75%以上,其zn2geo4/碳布复合材料的生成率为65％以上。
更优选，所述步骤(2)中用6mmol硝酸对上述干净的碳布再进行活化6小时。zn(no3)2·6h2o、geo2、nh4f、co(nh2)2和hno3的摩尔质量比为2:1:2:5:4。去离子水的用量为每毫摩尔的geo2需加去离子水30~35ml。因为在该范围内,geo2转化率为90%以上,其zn2geo4/碳布复合材料的生成率为85％以上。
进一步地，所述步骤（2）中密封加热时间为18~24h。
本发明的优点在于：本发明锂离子电池柔性负极材料的制备方法，采用geo2作为原材料，价格便宜，有利于规模化制备及实际应用，且通过该制备方法制备出的zn2geo4/碳布复合材料具有高比容量、长循环寿命、大倍率性能等优异的电化学性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是实施例1zn2geo4/碳布复合材料的xrd谱图。
图2是实施例1zn2geo4/碳布复合材料的拉曼谱图。
图3是实施例1商业化碳布复合材料的fesem照片。
图4是实施例1zn2geo4/碳布复合材料的fesem照片。
图5是实施例1zn2geo4/碳布复合材料的高倍fesem照片
图6是实施例1制备的zn2geo4纳米棒的hrtem照片。
图7是实施例1制备的单根zn2geo4纳米棒的hrtem照片。
图8是实施例1制备的zn2geo4纳米棒的hrtem照片。
图9是实施例1制备的zn2geo4纳米棒的edx谱图。
图10是实施例1制备的zn2geo4纳米棒的stem图片及其元素色散谱图(zn、ge、o)。
图11是实施例1制备的zn2geo4/碳布复合材料的xps全谱图。
图12是实施例1制备的柔性可弯曲zn2geo4/碳布复合材料的光学照片。
图13是实施例1制备的柔性zn2geo4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的循环伏安曲线。
图14是实施例1制备的柔性zn2geo4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的在恒定电流下的第1、2和第200圈的充放电曲线。
图15是实施例1制备的柔性zn2geo4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的在不同电流下的充放电循环曲线。
图16是实施例1制备的柔性zn2geo4/碳布复合材料作为锂离子电池负极材料的在恒定电流下的充放电循环曲线。
图17是实施例1制备的柔性zn2geo4/碳布复合材料和商业化碳布分别作为锂离子电池负极材料的尼奎斯特图谱。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例锂离子电池柔性负极材料的制备方法，该锂离子电池柔性负极材料为zn2geo4/碳布复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)碳布表面处理：将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；接着，用硝酸对上述干净的碳布再进行活化6小时；
(2)zn2geo4/碳布复合材料的制备：
a、在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于30ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；
b、将步骤(1)中处理后的碳布放入该均匀的溶液，并将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持24小时；
c、冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；
d、上述处理得的产物在氮气气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。最后收集起来用于表征。
采用shimadzuxrd-6000型x射线粉末衍射(xrd)仪对粉体进行物相分析，cukα(λ=0.15406nm),石墨单色器，管压和电流分别为40kv和20ma，扫描速度6.0o·min-1。
图1为实施例1制备的产物的xrd谱图。由图1可见，xrd谱图中2θ在10-80o有2类衍射峰，其中在约26o和43o附近强度低且宽化的衍射峰可以被标定为碳布的（002）和（101）衍射峰（jcpds卡片no.41-1487），其余峰强较高，峰型尖锐的衍射峰可以被标定为菱形相的晶体zn2geo4的衍射峰。对xrd结果分析，未发现除zn2geo4和碳布之外衍射峰，表明产物为高纯度的zn2geo4/碳布复合材料。
拉曼光谱由spex1403型拉曼光谱仪处理，使用波长为514.5nm的氩离子激光器，对粉体进行进一步确认。图2是产物的拉曼光谱图。图中可以观察到两个很明显的拉曼峰，分别位于1594cm-1和1343cm-1，对应于石墨化碳纳米结构的g带和d带特征拉曼峰。位于765cm-1的峰对应于晶体化的zn2geo4纳米棒，表明其纯度很高。
使用场发射扫描电镜(fesem,jeoljsm-6300f)、透射电子显微镜(zeissmerlincompact,加速电压为200kv)和edxa能谱仪表征产物的形貌、颗粒尺寸和元素组成等。
图3为商业化碳布的fesem，由图3可见，碳布为组织致密纤维束，这实际上是一种人工编织的二维有序网络结构，碳纤维表面光滑（插图），直径约8.5μm。为节约成本，实验使用商业geo2颗粒为原料，碳布为载体，制备zn2geo4/碳布复合材料。
图4为zn2geo4/碳布复合材料低倍fesem图像，从图4可以看出碳纤维布的纤维交错结构依然存在。每根碳纤维上覆盖着无数的zn2geo4纳米棒，整体直径约为约10μm。从图5高倍fesem图可以看出，zn2geo4纳米棒尺寸均一，长度约为80nm，宽度约为30nm，均匀地负载在碳布表面。两者为面接触，极大地提高了电子的传导，又能够有效阻止zn2geo4纳米棒之间相互堆垛。而复合材料的层状纳米结构提供了大的活性表面和活动空间，对锂离子的反复嵌入与脱出提供了缓冲位点。
从图6产物的tem可见，采用本发明方法负载在碳布上zn2geo4纳米棒的形貌均匀，分散良好。从图7的高倍tem可见，zn2geo4纳米棒的直径约为30nm，与sem结果一致。图8为zn2geo4纳米棒的高倍tem图像，插图是其相应的选区电子衍射(saed)图像，表明zn2geo4纳米棒为单晶且结晶状态良好。间距为0.71和0.30nm的晶格条纹分别对应于zn2geo4菱形相的(110)和(113)晶面，表明zn2geo4纳米棒的生长方向是沿晶面(110)生长。图9是zn2geo4纳米棒的eds能谱图，结果表明样品包含c、zn、ge和o四种元素。图10为zn2geo4纳米棒的stem图及其元素色散谱图(zn、ge、o)，结果表明zn、ge和o元素分布均匀。图11为样品的光电子能谱图，证明样品中包含zn、ge和o三种元素。
图12为zn2geo4/碳布复合材料的光学图片，由图片可以看出，zn2geo4/碳布复合材料具有优异的柔性，可作为柔性电极材料。将zn2geo4/碳布复合材料直接用于锂离子电池负极，电池组装过程中以商业金属锂片作为对电极，隔膜用celgard2400微孔薄膜，电解液为lipf6溶解到碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯(1:1:1)的混合液，浓度为1mol/l，电池壳用2032型号，在充满氩气气氛的手套箱中将其组装成纽扣电池。水分和氧气均控制在1ppm以下。装好的纽扣电池放在室温下静置8小时后，待测。其恒电流充放电测试、倍率性能测试均在型号landct2001a（武汉）电池测试仪上进行测试，锂离子电池的充放电电压区间为0.01-3.0v，温度为25℃。
为了进一步研究该材料在充放电过程中的电化学行为，对纽扣电池进行循环伏安曲线测试，测试电压为0.01-3v，扫描速率为0.01mv/s，如图13所示。在第1圈放电时在0.28v处出现一个较强的放电峰，与zn2geo4与li+的反应、电解液的分解和不可逆sei膜的生成有关。然而，在第2、3圈时，此峰逐渐偏移，分别出现在0.58v和0.43v处。在阳极扫描过程中，观察到在1.1v处出现宽的氧化峰，这与金属合金化合物的脱锂相关。值得注意的是，cv曲线在第2和第3循环没有明显变化，揭示zn2geo4/碳布复合材料在锂离子的嵌入和脱出过程中具有良好的稳定性和可逆性。
图14是zn2geo4/碳布复合材料作为负极材料的充、放电曲线，其电压区间为0.01-3v，电流密度为200mag-1，其首圈充放电比容量分别为2576.1、1768.1mahg-1，库伦效率为68.6%。此电流密度下，充放电200圈之后其放电比容量仍保持1302.3mahg-1，其库伦效率高达99.9%。图15展示了zn2geo4/碳布复合材料的较好倍率性能，在充放电电压窗口为0.01-3v，电流密度分别为100、200、500、800和1000mag-1下，该材料的放电比容量依次能够达到1615.9、1496、1265.8、1222.2和1032.1mahg-1，当电流高达2ag-1时，放电比容量仍能够达到847.5mahg-1。
图16为该电极材料在恒定电流密度200mag-1时，充放电循环200圈之后的性能，仍然能够达到1302.3mahg-1，充分展示了此电极材料具有优异的充放电性能。通过比较证明，zn2geo4纳米棒负载于碳布网格结构上可以提高材料的导电性，增加材料的结构完整性。其次，zn2geo4/碳布复合材料的层状结构为锂离子的嵌入与脱出，及zn2geo4纳米棒的体积变化提供了足够缓冲空间。
为了进一步研究该材料作为负极材料时的储锂机制，本文采用交流阻抗法对该材料的电化学反应过程中的电荷转移的电阻进行分析。图17展示了柔性zn2geo4/碳布复合材料和商业化碳布分别作为锂离子电池负极材料尼奎斯特图谱。阻抗图显示每条阻抗曲线可以分成两部分即半圆（高频区域）和一条斜线（低频区域）。一般来说，高频区的半圆形阻抗归因于电极和电解液的界面电阻，线性区域的电阻是由于锂离子在电极中的扩散阻抗引起的。结果表明zn2geo4/碳布复合材料电极循环200次后比新鲜电池表现出较低的电荷转移阻力，这表明新鲜电池具有最高的电荷转移电阻。与插图相比，zn2geo4/碳布复合材料高频半圆比碳布的半圆小得多，表明zn2geo4/碳布复合材料也比碳布电极的电荷传递电阻低。降低的电荷转移电阻是由于zn2geo4/碳布复合材料能够有效地提供li+传输通道，提高了电解液和材料的接触面积。此外，结果表明锂离子的扩散率随充放电循环次数的增加而降低。
以上分析证实，该制备方法制备出的zn2geo4/碳布复合材料具有高比容量、长循环寿命、大倍率性能等优异的电化学性能。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；未用硝酸活化。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于30ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得到的产物在n2气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为75%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为70%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为300nm、宽约100nm。
实施例3：
与实施例2不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；用6mmol的硝酸活化2h。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于30ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得到的产物在氮气气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为80%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为75%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为220nm、宽约70nm。
实施例4：
与实施例3不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；用6mmol的硝酸活化4小时。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于30ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得的产物在n2气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为85%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为75%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为150nm、宽约50nm。
实施例5：
与实施例4不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；用6mmol的硝酸活化6小时。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于15ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得的产物在n2气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为88%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为79%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为70nm、宽约20nm。
实施例6：
与实施例5不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；用6mmol的硝酸活化6小时。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于45ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得的产物在n2气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为92%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为84%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为110nm、宽约45nm。
实施例7：
与实施例6不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；用6mmol的硝酸活化6小时。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于30ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持12小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得的产物在n2气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为95%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为89%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为40nm、宽约15nm。
实施例8：
与实施例7不同之处在于，将直径为13mm的碳布分别在去离子水、丙酮和乙醇中超声清洗2小时；用6mmol的硝酸活化6h。在持续强力搅拌下，将2mmolzn(no3)2·6h2o、1mmolgeo2、2mmolnh4f、5mmolco(nh2)2和4mmolhno3溶于30ml去离子水中，并通过naoh溶液调节ph为8；将其转移到聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜中，加热至200℃，并保持18小时；冷却至室温，将产物用去离子水洗涤3次，在60℃的真空干燥箱中干燥；上述处理得的产物在n2气氛下450℃热处理2小时，获得zn2geo4/碳布复合材料。所得产物的产率为95%,但是zn2geo4/碳布复合材料的产率约为90%，基本参数：zn2geo4纳米棒长约为60nm、宽约25nm。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。