本发明涉及一种新型有机化合物，尤其涉及一种用于有机电致发光器件的化合物及在有机电致发光器件中的应用。
背景技术：
有机电致发光显示器(以下简称oled)具有自主发光、低电压直流驱动、全固化、视角宽、重量轻、组成和工艺简单等一系列的优点，与液晶显示器相比，有机电致发光显示器不需要背光源，视角大，功率低，其响应速度可达液晶显示器的1000倍，其制造成本却低于同等分辨率的液晶显示器，因此，有机电致发光器件具有广阔的应用前景。
随着oled技术在照明和显示两大领域的不断推进，人们对于影响oled器件性能的高效有机材料的研究更加关注，一个效率好寿命长的有机电致发光器件通常是器件结构与各种有机材料的优化搭配的结果。在最常见的oled器件结构里，通常包括以下种类的有机材料：空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料，以及各色的发光材料(染料或者掺杂客体材料)和相应的主体材料等。目前应用的磷光主体材料往往都是具有单一载流子传输能力，诸如空穴类传输主体以及电子类传输主体。单一的载流子传输能力会造成发光层中电子和空穴的不匹配，从而造成严重的效率滚降以及寿命缩短。tadf做主体时器件的主体t1会通过risc过程回到其s1，然后通过长程的
现有技术cn102532003a、cn103923065a以及cn1701111a都公开了用于有机电致发光器件的三联吡啶和咔唑基桥连的化合物，但其作为tadf材料的能量转换效率以及发光效率还有待进一步提高。
技术实现要素：
为了克服以上现有技术中传统主体材料的缺点，本发明的提供本发明提供一类新型用于有机电致发光器件的化合物。该化合物通过引入新颖的三联吡啶与咔唑基桥连结构，并且将三联吡啶基和咔唑衍生物基通过1，3二取代的苯环连接，易于实现热激发延迟荧光，实现了载流子高效均衡的传输性能，能够用于高效红绿蓝发光器件。本发明的化合物由如下通式(i)表示。
其中，
l为键、c6～c30的取代或未取代的芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基、c6～c30的取代或未取代的杂芳基；
x1～x6为n或者cra，其中ra独立的为h、卤素、硝基、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基或杂芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基、或者两个相邻的ra形成环烷基、或者两个相邻的ra与之相连的芳香环一起形成稠合芳基或稠合杂芳基；优选的，所述x1～x6中至少一个为n；
x7～x12为n或者cra，其中ra独立的为h、卤素、硝基、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基或杂芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基、或者两个相邻的ra形成环烷基、或者两个相邻的ra与之相连的芳香环一起形成稠合芳基或稠合杂芳基；优选的，所述x1～x6中至少一个为n；
x为不存在、断开、o、s、nrb、crcrd；当x不存在时，表示式(i)中的两个苯环与与之直接相连的n形成咔唑；所述的rb、rc和rd独立的为h、卤素、硝基、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基或杂芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；
r1、r2和r3表示单取代、二取代、三取代、四取代或无取代；
每一r1取代基独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基或杂芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；或者r1与与之相连的苯环稠合形成c10～c30取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；
每一r2取代基独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基或杂芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；或者r2与与之相连的苯环稠合形成c10～c30取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；
每一r3取代基独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、c1～c12的烷基、c6～c30的取代或未取代的芳基或杂芳基、c10～c30的取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基；
当上述芳基、杂芳基、稠环芳基和/或稠环杂芳基存在取代基时，所述取代基选自h、c1～c4的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基；
优选的，所述取代基r1～r3和ra～rd独立的选自h、c1～c4的烷基、卤素、硝基、氰基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基的基团，当取代基数量为2个或2个以上时，所述取代基相同或者不同。
在本发明的一个优选实施方式中，所述的式(i)化合物如式(ii)所示
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的通式(i)或(ii)中，当l为键时、r1或r2中至少一个为芳基、杂芳基、稠环芳基、稠环杂芳基、或者是与之相连的苯环稠合为c10～c30取代或未取代的稠环芳基或稠环杂芳基。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的通式(i)或(ii)中，l为选自键、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、或者是上述基团与苯基或者萘基以任意顺序连接而成的连接基团中的一种；上述基团任选的被1个或2个选自h、c1～c4的烷基或者苯基取代。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的通式(i)或(ii)中，r1、r2和r3独立的选自氢、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、三亚苯基、芴基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、吡啶并吡嗪基、呋喃基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基的基团；或者r1、r2和/或r3与与之相连的苯环形成稠环芳基或稠环杂芳基，所述的稠环芳基或稠环杂芳基独立的为萘基、芴基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、噌啉基、萘啶基、三嗪基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、氮杂-二苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、氮杂-二苯并噻吩基、菲基、9,9-二甲基芴基、螺芴基；上述基团任选的被1个或2个选自h、c1～c4的烷基或者苯基取代。
在本发明的一个优选实施方式中，本发明的通式(i)或(ii)中，l为键、苯基、联苯基、萘基、苯基萘基、萘基苯基、蒽基、苯基蒽基、蒽基苯基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并呋喃基苯基、苯基苯并噻吩基中的一种。
进一步的，本发明的通式(i)或(ii)中，当r1、r2分别独立选自烷基时，优选的烷基包括：甲基、乙基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基。
进一步的，本发明的通式(i)或(ii)中，可以优选出下述具体结构化合物：a1-a40，这些化合物仅为代表性的。
本发明具有多环共轭特性的三联吡啶的母体结构，原子间的键能高，具有良好的热稳定性；有利于中分子间的固态堆积，提高材料的寿命；本发明的化合物其供电片段(咔唑)和吸电子片段(三联吡啶)通过1,3二取代的苯环连接，供电子片段和吸电子片段之间不是出于平面而是具有30-70°的角度，实现了结构的扭曲，能够通过扭曲作用将吸电部分和供电部分分隔开，具体表现为分子的homo和lumo部分分别分布在分子的咔唑衍生结构上以及三联吡啶上；而已公开的化合物其连接方式为1,4取代的苯环，供电子片段和吸电子片段之间处于同一个平面上，不存在扭曲，具体表现为分子的homo和lumo大部分重叠，表现为三线态能级与单线态能级差较大，无法实现激子的反向隙间穿越，因而不具备tadf性质。在homo和lumo分隔的同时，在连接苯环上存在着部分的重叠，能够提高三线态能级反向跃迁的效率，提高本发明分子作为tadf材料的能量转换效率以及发光效率。
本发明的化合物用作发光主体时，采用主体敏化客体的机理，能将主体的三线态激子通过tadf过程迅速传递给发光客体染料，更有效的利用三线态激子，避免效率滚降严重的问题，提高有机电致发光器件的发光效率，适用于红绿蓝器件中。通过特定的取代基修饰调节本发明化合物的homo以及lumo能级，将母体结构各个基团有效的联系起来，对材料的带隙进行调整，克服了在低掺杂浓度下器件低效率滚降以及长的寿命，更适用于绿光器件的材料选项。另外，本发明化合物的制备工艺简单易行，原料易得，适合于量产放大。
另一方面，所述通式(i)中的化合物可以但不限于在有机电致发光器件中用作发光层材料。
另一方面，本发明还涉及一种有机电致发光器件，其包括基板、阳极层、阴极层、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层有机功能层；其中，所述有机功能层中的至少一层以单独组分或以混合物组分的形式包括上述通式(i)所示的化合物。
在本发明所述的有机电致发光器件，通式(i)所示结构的化合物中的一种或者两种的组合单独作为发光层材料使用，或者通式(i)所示结构的化合物中的一种或者两种以上的组合与摻杂剂(也称为客体材料或染料)组合作为发光层材料使用。
具体说，在本发明所述的有机电致发光器件，其有机功能层中包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层，所述发光层包括主体材料(host)和摻杂剂(dopant)，其特征在于：所述式(i)化合物作为发光主体材料。所述发光层的摻杂剂包括(但不限于)可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即tadf，也称为e型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射的化合物。
本发明所述有机电致发光器件的基板可以使用传统有机发光器件中的基板，例如：玻璃或塑料，优选使用玻璃基板。
本发明所述有机电致发光器件的阳极材料可以采用透明的高导电性材料，例如铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等。本公开器件中优选使用铟锡氧(ito)作阳极材料。
本发明所述有机电致发光器件的空穴注入层可以采用cupc、tnata和pedt/pss等，本公开器件制作中使用2-tnata作空穴注入层材料。空穴传输层可以采用n,n’-二(3-甲苯基)-n,n’-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4’-二胺(tpd)或n,n’-二苯基-n,n’-二(1-萘基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(npb)等三芳胺类材料。其中npb是常用的空穴传输材料，在本公开的器件制作中的空穴传输层材料选用npb。空穴传输层厚度一般在5nm-5μm；常见的电子传输材料有alq3、bphen、bcp、pbd等，本公开的器件制作中选用alq3作电子传输层材料。
本公开有机电致发光器件的发光层可以为单发光层也可以是多发光层结构；发光颜色不限，可以为如红、黄、蓝、绿等。可以与通式(i)化合物组合用于oled的摻杂剂的非限制性实例示例如下：
本发明所述的有机电致发光器件的阴极可以采用金属及其混合物结构，如mg:ag、ca:ag等，也可以是电子注入层/金属层结构，如lif/al、li2o/al等常见阴极结构。其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属以及过渡金属的单质、化合物或混合物，也可以是多层材料构成的复合阴极结构。在本公开的器件制作中优选使用的阴极材料为lif/al。
本公开的有机电致发光器件基于本公开化合物的优异性能，能够降低器件起亮和工作电压，提高器件效率，延长器件寿命。
除以上一般说明以及实施例中所列举的内容以外，本领域技术人员已知的涉及有机电致发光器件的其它技术内容，例如制作方法及一般成分等，也适用于本公开中。本公开的化合物也可以与现有公知的发光层主体材料组合使用。
本发明化合物也可以作为双极性主体材料，因具有平衡的空穴和电子载流子流，从而使得使用本发明材料的器件结构更加简化，同时器件的寿命以及发光效率都得到提升。
下面将以多个合成实施例为例来详述本发明的上述新化合物的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个合成实施例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用的各种化学药品如2-乙酰吡啶、3-乙酰吡啶、4-乙酰吡啶、间溴苯甲醛、氢氧化钾、饱和氨水、三二亚苄基丙酮二钯、2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯、二甲苯，乙醇等基础化工原料均可在国内化工产品市场买到。实施例中用到的一些咔唑类衍生物c1-c40都是通过商业途径获得，从现有的国内外供应商直接购买或者定制合成所得。
本发明中的中间体和化合物的分析检测使用absciex质谱仪(4000qtrap)和布鲁克核磁共振仪(400m)。
合成实施例：
合成实施例1.化合物a1的合成
以4-乙酰吡啶作为起始原料，将24.2g4-乙酰吡啶(0.2mol)溶解于400ml乙醇，加入18.5g间溴苯甲醛(0.1mol)、5.6gkoh(0.1mol)以及400ml饱和氨水。混合液保持在室温下搅拌过夜。反应完毕，过滤出体系中的不溶物，将滤出的固体用水和乙醇分别淋洗三次，收集固体，真空干燥后得到15.52g白色固体中间体1，收率40％。
氮气保护下，向500ml三口瓶中加入7.7g(20mol,1eq.)中间体1，溶于二甲苯200ml，加入咔唑基衍生物c16.64g(20mol,1eq),0.091g三二亚苄基丙酮二钯(0.1mmol,0.005eq)、0.094g(0.2mmol,0.01eq)2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，开启搅拌，加热至回流，反应20h，体系中有不溶物析出。反应液冷却至室温，过滤，将滤出的不溶物水洗三次，收集固体，用1l的二甲苯煮溶，趁热冲短硅胶柱，滤液冷却析出，过滤得到白色固体粉末a1化合物4.47g，收率35％。
化合物a1的核磁波谱数据：
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.55(s,2h),8.24(d,j＝28.0hz,5h),7.62(dt,j＝16.0,8.0hz,6h),7.55–7.41(m,5h),7.21–7.04(m,5h).
合成实施例2.化合物a2的合成
以2-乙酰吡啶作为起始原料，将24.2g2-乙酰吡啶(0.2mol)溶解于400ml乙醇，加入18.5g对溴苯甲醛(0.1mol)、5.6gkoh(0.1mol)以及400ml饱和氨水。混合液保持在室温下搅拌过夜。反应完毕，过滤出体系中的不溶物，将滤出的固体用水和乙醇分别淋洗三次，收集固体，真空干燥后得到17.47g白色固体中间体1，收率45％。
氮气保护下，向500ml三口瓶中加入7.7g(20mol,1eq.)中间体1，溶于二甲苯200ml，加入咔唑基衍生物c2唑5.14g(20mol,1eq),0.091g三二亚苄基丙酮二钯(0.1mmol,0.005eq)、0.094g(0.2mmol,0.01eq)2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，开启搅拌，加热至回流，反应16h，体系中有不溶物析出。反应液冷却至室温，过滤，将滤出的不溶物水洗三次，收集固体，用1l的二甲苯煮溶，趁热冲短硅胶柱，滤液冷却析出，过滤得到白色固体粉末a2化合物4.62g，收率41％。
化合物a2的核磁波谱数据：
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.16(d,j＝2.9hz,1h),9.14(s，2h),8.55(s,3h),8.23(d,j＝13.7hz,2h),7.98(s,1h),7.82–7.29(m,10h),7.17(t,j＝24.0hz,4h).
合成实施例3.化合物a3的合成
以3-乙酰吡啶作为起始原料，将24.2g3-乙酰吡啶(0.2mol)溶解于400ml乙醇，加入18.5g间溴苯甲醛(0.1mol)、5.6gkoh(0.1mol)以及400ml饱和氨水。混合液保持在室温下搅拌过夜。反应完毕，过滤出体系中的不溶物，将滤出的固体用水和乙醇分别淋洗三次，收集固体，真空干燥后得到16.3g白色固体中间体1，收率45％。
氮气保护下，向500ml三口瓶中加入7.7g(20mol,1eq.)中间体1，溶于二甲苯200ml，加入咔唑基衍生物c36.39g(20mol,1eq),0.091g三二亚苄基丙酮二钯(0.1mmol,0.005eq)、0.094g(0.2mmol,0.01eq)2-二环己基磷-2',4',6'-三异丙基联苯，开启搅拌，加热至回流，反应16h，体系中有不溶物析出。反应液冷却至室温，过滤，将滤出的不溶物水洗三次，收集固体，用1l的二甲苯煮溶，趁热冲短硅胶柱，滤液冷却析出，过滤得到白色固体粉末a3化合物4.76g，收率38％。化合物a3的核磁波谱数据：
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.21(d,j＝2.0hz,3h),7.87(s,1h),7.73(d,j＝16.0hz,5h),7.61(t,j＝12.0hz,3h),7.55–7.32(m,10h).
合成实施例4.化合物a4的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将咔唑基衍生物c1替换为c4，反应结束后，分离得到黄色固体7.32g，收率为58.3％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.55(s,3h),8.37–8.17(m,8h),7.73–7.35(m,13h),7.13(d,j＝20.0hz,2h).
合成实施例5.化合物a5的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c5，反应结束后，分离得到黄色固体11.9g，收率为60.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.18(s,2h),8.88(d,j＝32.0hz,2h),8.55(s,2h),8.21(s,1h),7.97–7.83(m,3h),7.80–7.55(m,7h),7.44(d,j＝20.0hz,2h),7.23(s,2h),7.04(d,j＝32.4hz,2h),2.58(s,3h).
合成实施例6.化合物a6的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于c3替换为等当量的c6，反应结束后，分离得到黄色固体9.6g，收率为46.7％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.55(s,2h),8.24(d,j＝21.6hz,2h),7.73–7.29(m,17h),7.13(d,j＝20.0hz,4h).
合成实施例7.化合物a7的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c7，反应结束后，分离得到黄色固体9.9g，收率为65.6％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.55(s,2h),8.24(d,j＝28.0hz,5h),7.57(ddd,j＝44.0,16.0,10.0hz,11h),7.25–7.03(m,5h).
合成实施例8.化合物a8的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c8，反应结束后，分离得到黄色固体11.5g，收率为74.3％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.28–8.14(m,3h),7.96–7.31(m,19h).
合成实施例9.化合物a9的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c9，反应结束后，分离得到黄色固体16.4g，收率为82.4％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.18(s,1h),9.16(d,j＝2.9hz,1h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.45(s,1h),8.32(s,1h),8.21(s,1h),7.97(s,1h),7.87(d,j＝4.0hz,2h),7.80–7.47(m,12h),7.47–7.15(m,7h).
合成实施例10.化合物a10的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c10，反应结束后，分离得到黄色固体13.0g，收率为75.4％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.95(s,1h),8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.50(s,1h),8.37(s,1h),8.25(t,j＝14.0hz,6h),8.12–7.94(m,3h),7.88(d,j＝8.0hz,2h),7.81–7.60(m,5h),7.59–7.25(m,9h).
合成实施例11.化合物a11的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c11，反应结束后，分离得到黄色固体14.3g，收率为67.9％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.55(s,2h),8.28–8.12(m,4h),7.73–7.33(m,13h),7.16(dd,j＝22.0,14.0hz,6h).
合成实施例12.化合物a12的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c12，反应结束后，分离得到黄色固体13.5g，收率为72.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.18(s,2h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.39(s,1h),8.34(s,1h),8.21(s,1h),8.18(s,1h),7.83–7.56(m,8h),7.56–7.34(m,5h),7.29–7.05(m,8h),1.69(s,6h).
合成实施例13.化合物a13的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c13，反应结束后，分离得到黄色固体15.4g，收率为76.1％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.16(t,j＝3.0hz,1h),9.14(s,2h),8.95(s,2h),8.53(d,j＝20.0hz,4h),8.21(d,j＝3.3hz，3h)，7.88(d，j＝8.0hz，3h)，7.83–7.16(m,18h).
合成实施例14.化合物a14的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c14，反应结束后，分离得到黄色固体10.6g，收率为69.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.55(s,1h),8.31(s,1h),8.21(t,j＝5.3hz,3h),7.94–7.24(m,22h),7.14(d,j＝20.0hz,2h).
合成实施例15.化合物a15的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c15，反应结束后，分离得到黄色固体10.4g，收率为67.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.77(s,2h),8.75(s,2h),8.67(s,1h),8.28(s,4h),8.21(s,1h),8.08(s,2h),7.90(s,1h),7.75(s,4h),7.62(d,j＝20.0hz,3h),7.50–7.33(m,6h),2.50(s,6h).
合成实施例16.化合物a16的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c16，反应结束后，分离得到黄色固体11.4g，收率为68.4％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.18(s,1h),9.14(s，2h)，8.55(s，2h)，8.22(t,j＝6.0hz,3h),8.16(s,1h),7.80–7.16(m,12h),7.05(s,1h),2.87(s,1h),1.69(s,6h),1.17(s，6h).
合成实施例17.化合物a17的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c17，反应结束后，分离得到黄色固体9.6g，收率为12.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.55(s,2h),8.31(s,1h),8.20(d,j＝8.0hz,3h),7.72–7.33(m,13h),7.16(dd,j＝22.0,14.0hz,6h).
合成实施例18.化合物a18的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c18，反应结束后，分离得到黄色固体10.4g，收率为57.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.16(d,j＝2.9hz,1h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.26(s,1h),8.20(d,j＝8.0hz,3h),7.87(s,1h),7.81–7.64(m,4h),7.64–7.36(m,7h),7.35–7.05(m,8h),6.91(s,1h),2.58(s,3h).
合成实施例19.化合物a19的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c19，反应结束后，分离得到黄色固体13.9g，收率为64.2％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.16(t,j＝3.4hz,1h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.42(s,2h),8.21(s,1h),8.10(s,2h),7.81–7.31(m,15h),7.17(t,j＝24.0hz,4h).
合成实施例20.化合物a20的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c20，反应结束后，分离得到黄色固体15.8g，收率为69.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.95(s,1h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.53(d,j＝20.0hz,2h),8.20(d,j＝8.2hz,2h),7.98(s,1h),7.89(s,1h),7.78(d,j＝4.0hz,2h),7.73–7.25(m,11h),7.13(d,j＝20.0hz,2h).
合成实施例21.化合物a21的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c21，反应结束后，分离得到黄色固体12.5g，收率为65.3％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.34(s,1h),8.88(s,2h),8.77(d,j＝16.0hz,5h),8.55(s,1h),8.42–8.15(m,10h),7.77–7.42(m,11h),7.13(d,j＝20.0hz,2h).
合成实施例22.化合物a22的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c22，反应结束后，分离得到黄色固体10.5g，收率为56.2％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.15(d,j＝8.0hz,4h),8.55(d,j＝0.5hz,3h),8.37(s,1h),8.21(s,1h),8.17–7.40(m,13h),7.21(d,j＝17.8hz,3h),2.44(s,3h).
合成实施例23.化合物a23的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c23，反应结束后，分离得到白色固体9.65g，收率为55.4％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.51(s,1h),8.24–8.06(m,4h),7.83–7.32(m,14h),7.08(s,1h).
合成实施例24.化合物a24的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c24，反应结束后，分离得到浅黄色固体8.95g，收率为59.1％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.18(s,1h),9.16(t,j＝3.3hz,1h),9.14(s,2h),8.95(s,1h),8.53(d,j＝20.0hz,3h),8.36(s,1h),8.30–8.17(m,4h),7.88(d,j＝8.0hz,2h),7.81–7.13(m,15h),1.69(s,6h).
合成实施例25.化合物a25的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c25，反应结束后，分离得到白色固体7.66g，收率为48.3％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.35–8.19(m,7h),7.87(s,1h),7.79–7.38(m,16h),7.25(s,8h).
合成实施例26.化合物a26的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c26，反应结束后，分离得到白色固体6.59g，收率为46.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.55(s,2h),8.28(s,4h),8.21(s,1h),7.91(d,j＝4.0hz,4h),7.75(s,2h),7.67–7.34(m,9h),7.22–7.03(m,5h).
合成实施例27.化合物a27的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c27，反应结束后，分离得到白色固体8.72g，收率60.3％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.18(s,1h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.33(s,1h),8.22(d,j＝12.0hz,2h),8.18(s,1h),7.82–7.04(m,14h).
合成实施例28.化合物a28的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c28，反应结束后，分离得到白色固体9.33g，收率72.1％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.55(s,1h),8.28(s,2h),8.28–8.13(m,5h),7.79(s,1h),7.72–7.42(m,9h),7.33–6.96(m,8h),1.33(s,9h).
合成实施例29.化合物a29的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c29，反应结束后，分离得到黄色固体13.0g，收率为75.4％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.95(s,1h),8.88(s,2h),8.75(s,4h),8.50(s,1h),8.37(s,1h),8.25(t,j＝14.0hz,6h),8.12–7.94(m,3h),7.88(d,j＝8.0hz,2h),7.81–7.60(m,5h),7.59–7.25(m,9h).
合成实施例30.化合物a30的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c30，反应结束后，分离得到黄色固体14.3g，收率为67.9％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.55(s,2h),8.28–8.12(m,4h),7.73–7.33(m,13h),7.16(dd,j＝22.0,14.0hz,6h).
合成实施例31.化合物a31的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c31，反应结束后，分离得到黄色固体13.5g，收率为72.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.18(s,2h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.39(s,1h),8.34(s,1h),8.21(s,1h),8.18(s,1h),7.83–7.56(m,8h),7.56–7.34(m,5h),7.29–7.05(m,8h),1.69(s,6h).
合成实施例32.化合物a32的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c32，反应结束后，分离得到黄色固体15.4g，收率为76.1％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz，1h),9.16(t,j＝3.0hz,1h),9.14(s,2h),8.95(s,2h),8.53(d,j＝20.0hz,4h),8.21(d,j＝3.3hz,3h),7.88(d,j＝8.0hz,3h),7.83–7.16(m,18h).
合成实施例33.化合物a33的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c33，反应结束后，分离得到黄色固体10.6g，收率为69.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h)，8.71(d，j＝8.0hz，4h)，8.55(s,1h),8.31(s,1h),8.21(t,j＝5.3hz,3h),7.94–7.24(m,22h),7.14(d,j＝20.0hz,2h).
合成实施例34.化合物a34的合成
合成步骤同化合物a1，不同在于将c1替换为等当量的c34，反应结束后，分离得到黄色固体10.4g，收率为67.8％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ8.88(s,2h),8.77(s,2h),8.75(s,2h),8.67(s,1h),8.28(s,4h),8.21(s,1h),8.08(s,2h),7.90(s,1h),7.75(s,4h),7.62(d,j＝20.0hz,3h),7.50–7.33(m,6h),2.50(s,6h).
合成实施例35.化合物a35的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c35，反应结束后，分离得到黄色固体11.4g，收率为68.4％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.18(s,1h),9.14(s,2h),8.55(s,2h),8.22(t,j＝6.0hz,3h),8.16(s,1h),7.80–7.16(m,12h),7.05(s,1h),2.87(s,1h),1.69(s,6h),1.17(s,6h).
合成实施例36.化合物a36的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c36，反应结束后，分离得到黄色固体9.6g，收率为12.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.55(s,2h),8.31(s,1h),8.20(d,j＝8.0hz,3h),7.72–7.33(m,13h),7.16(dd,j＝22.0,14.0hz,6h).
合成实施例37.化合物a37的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c37，反应结束后，分离得到黄色固体10.4g，收率为57.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.16(d,j＝2.9hz,1h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.26(s,1h),8.20(d,j＝8.0hz,3h),7.87(s,1h),7.81–7.64(m,4h),7.64–7.36(m,7h),7.35–7.05(m,8h),6.91(s,1h),2.58(s,3h).
合成实施例38.化合物a38的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c38，反应结束后，分离得到黄色固体13.9g，收率为64.2％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.16(t,j＝3.4hz,1h),9.14(s,2h),8.55(s,3h),8.42(s,2h),8.21(s,1h),8.10(s,2h),7.81–7.31(m,15h),7.17(t,j＝24.0hz,4h).
合成实施例39.化合物a39的合成
合成步骤同化合物a3，不同在于将c3替换为等当量的c39，反应结束后，分离得到黄色固体15.8g，收率为69.5％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.63(s,2h),8.95(s,1h),8.88(s,2h),8.71(d,j＝8.0hz,4h),8.53(d,j＝20.0hz,2h),8.20(d,j＝8.2hz,2h),7.98(s,1h),7.89(s,1h),7.78(d,j＝4.0hz,2h),7.73–7.25(m,11h),7.13(d,j＝20.0hz,2h)..
合成实施例40.化合物a40的合成
合成步骤同化合物a2，不同在于将c2替换为等当量的c40，反应结束后，分离得到黄色固体10.5g，收率为56.2％。
1hnmr(400mhz,chloroform)δ9.20(d,j＝3.1hz,1h),9.15(d,j＝8.0hz,4h),8.55(d,j＝0.5hz,3h),8.37(s,1h),8.21(s,1h),8.17–7.40(m,13h),7.21(d,j＝17.8hz,3h),2.44(s,3h).
本发明实施例中公开的具体优选合成结构化合物的分析检测数据列在下表1中：
器件实施例：
器件实施例中制备的oled有机电致发光器件的典型结构为：
基片/阳极/空穴注入层(hil)/空穴传输层(htl)/有机发光层(el)/电子传输层(etl)/电子注入层(eil)/阴极
上述“/”表示不同功能层之间按顺序层叠。
本专利发明化合物可以但不限于用于发光层主体材料和发光层染料材料。
器件实施例1-1
本发明器件实施例中有机电致发光器件的结构为：
ito/2-tnata(30nm)/npb(20nm)/eml(20nm)/bphen(50nm)/lif(1nm)/al。
发光层材料使用绿磷光染料ir(ppy)3染料，搭配主体cbp。各功能层材料分子结构如下：
本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：
将表面涂覆了ito透明导电薄膜的玻璃基板在清洗液中超声清洗，在去离子水中超声处理，在乙醇：丙酮混合溶液中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全去除水分，用紫外灯进行刻蚀和臭氧处理，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀2-tnata，调节蒸镀速率为0.1nm/s，形成厚度为30nm的空穴注入层；在空穴注入层之上真空蒸镀化合物npb，形成厚度为20nm的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s；在空穴传输层之上真空蒸镀eml作为器件的发光层，eml包括主体材料和染料材料，利用多源共蒸的方法，调节主体材料host-1蒸镀速率为0.1nm/s，染料材料ir(ppy)3蒸镀速率按照掺杂比例设定，蒸镀总膜厚为20nm；
用bphen作为器件电子传输层材料，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为50nm；
在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为1nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的al层作为器件的阴极。
器件实施例1-2.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a1。
器件实施例1-3.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a2。
器件实施例1-4.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a4。
器件实施例1-5.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a7。
器件实施例1-6.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a11。
器件实施例1-7.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a16。
器件实施例1-8.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a19。
器件实施例1-9.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a23。
器件实施例1-10.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a24
器件实施例1-11.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a27
器件实施例1-12.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a30
器件实施例1-13.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a32
器件实施例1-14.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a35
器件实施例1-15.本发明化合物作为发光主体材料
采用与实施例1相同的方法制备得到有机电致发光器件，不同在于，将host-1替换为化合物a39
本发明器件实施例中公开的具体优选结构化合物应用在有机电致发光器件中的器件性能检测数据详见下表2：
器件实施例1-2至1-15与器件实施例1-1，在有机电致发光器件结构中其他材料相同的情况下，本发明系列化合物代替对比器件实施例1中cbp作为发光层主体材料，器件的工作电压从4.9均有明显的降低，电流效率从28/a都有非常明显的提升，本发明的材料结构在相同结构的器件中与对比实施例相比其光电性能具有十分显著的提升效果，同时器件寿命也得到了大幅度的延长。本发明系列化合物具有热激发延迟荧光性质，其作为的发光主体材料以长程的
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。