本发明涉及石墨负极材料生产制备技术领域，具体涉及一种从石墨电极缺陷废品中回收石墨负极材料的方法。
背景技术：
锂离子二次电池目前主要用石墨微粉作为其导电负极的负极材料，其粒度通常介于3μm～30μm。它主要以石油焦、针状焦为原料，以沥青作结合剂，并依次经过煅烧、配料、混捏、压型、焙烧、石墨化、机加工等一系列生产工艺而制成的圆柱状材料，在电炉炼钢过程中起着重要作用，它作为电炉炼钢的导电电极加入电炉，并在电炉中以电弧形式释放电能并产生高温对炉料进行加热熔化。但在石墨电极生产的过程中，产品在经过完成石墨化过程，开始进行机加工的过程中，随着机加工的进程深入，一些石墨电极的内部出现空鼓和裂纹，即使这些石墨电极本身的石墨化程度非常好，具有非常好的导电性能，但这些空鼓和裂纹作为缺陷的存在将会对石墨电极的抗折强度产生巨大影响，在电炉炼钢的过程中易于造成石墨电极折断导致安全事故的发生，从而使得这些带有空鼓和裂纹缺陷的石墨电极成为废品无法使用。而这些废弃掉的石墨电极废品的生产成本通常每吨需要消耗上万元，使得企业面临巨大的生产成本压力。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种石墨负极材料的回收方法，对因空鼓和裂纹缺陷导致的石墨电极废品进行回收处理，将其制备成石墨负极材料，变废为宝，降低企业生产成本，实现资源综合利用。
为解决上述技术问题，本发明石墨负极材料的回收方法包括下列步骤：
（1）粗碎，将石墨电极废品在破碎机中进行粗碎处理；
（2）一级筛分，将步骤（1）粗碎处理后的物料经振动筛一进行一级筛分处理；
（3）细碎，将步骤（2）筛分处理后的物料在破碎机一中进行细碎处理；
（4）二级筛分，将步骤（3）细碎处理后的物料经振动筛二进行二级筛分处理；
（5）粉磨，将步骤（4）所得物料输送至磨粉机中进行粉磨处理，使其粒度≤30μm；
（6）风选，将步骤（5）所得石墨粉体进行风选处理，使石墨粉体的粒度控制在3μm～30μm；
（7）磁选除铁，将步骤（6）所得石墨粉体输送至磁选机中进行磁选处理，去除材料因破碎、粉磨、筛分等生产处理过程而可能引入的铁磁性物质杂质；
（8）改性，将步骤（7）除铁后所得物料与改性剂在压力一定、温度为常温的密闭容器环境中进行均匀混合；
（9）固化，将步骤（8）改性后的物料在氮气或惰性气体保护的气氛条件，且温度在65～75℃下进行固化处理并除去物料中的部分挥发分和水分。固化处理时间为2～4小时；
（10）筛松，将步骤（9）固化处理后的物料在振动筛中进行筛松处理，使其处于松散状态，避免颗粒板结团聚。
优选的：步骤（1）中所述破碎机一为颚式破碎机。
优选的：步骤（2）中所述振动筛一的筛网孔径为5cm～15cm。
优选的：步骤（3）中优选地，所述破碎机二为对辊破碎机或锤式破碎机。
优选的：步骤（4）中所述振动筛二的筛网孔径为5mm～10mm。
优选的：步骤（5）中所述磨粉机为雷蒙磨或球磨机。
优选的：步骤（6）中所述磨粉机的粉磨腔体上方设置能实现石墨粉体的实时分选处理的风选装置，优选地，所述风选采用变频控制。
优选的：步骤（7）中优选地，所述磁选机为永磁磁选机。
优选的：步骤（8）中所述改性剂为亚硫酸乙二酯或液体酚醛树脂，其用量为待改性石墨粉体质量的1‰～10‰。
优选的：步骤（8）中所述压力为10～20mpa。
本发明石墨负极材料的回收方法的有益效果在于：
1.综合采用三级粉碎处理和两级筛分加风选处理技术，对物料颗粒进行逐级分步分选处理，使其粒度处理更加合理高效，并且实时风选技术的使用，可避免过度粉磨情况的发生，提高工作效率；
2.对石墨粉体进行改性处理，改善其作为负极材料的电化学性能；
3.处理所得的石墨负极材料可避免颗粒板结及团聚现象的发生；
4.对石墨电极废品进行回收处理，实现资源综合利用，变废为宝，降低企业成本；
5.该方法应用性强，非常适用于企业工业化推广应用。
具体实施方式
实施例1一种石墨负极材料的回收方法，包括下列步骤：
（1）粗碎，将石墨电极废品在颚式破碎机中进行粗碎处理；
（2）一级筛分，将步骤（1）粗碎处理后的物料经筛网孔径为5cm～15cm的振动筛进行一级筛分处理；
（3）细碎，将步骤（2）筛分处理后的物料在对辊破碎机中进行细碎处理；
（4）二级筛分，将步骤（3）细碎处理后的物料经筛网孔径为5mm～10mm的振动筛中进行二级筛分处理；
（5）粉磨，将步骤（4）所得物料输送至雷蒙磨机中进行粉磨处理，使其粒度≤30μm；
（6）风选，将步骤（5）所得石墨粉体进行风选处理，利用风力对粉磨出的石墨粉体进行分级，风选后石墨粉体的粒度控制在3μm～30μm，在磨粉机的粉磨腔体上方设置风选装置，边粉磨边风选，实现石墨粉体的实时分选处理，从而避免颗粒过度粉磨的发生，提高工作效率。优选地，风选采用变频控制；
（7）磁选除铁，将步骤（6）所得石墨粉体输送至永磁磁选机中进行磁选处理，去除材料因破碎、粉磨、筛分等生产处理过程而可能引入的铁磁性物质杂质；
（8）改性，将步骤（7）除铁后所得物料与改性剂在压力一定、温度为常温的密闭容器环境中进行均匀混合；改性剂为亚硫酸乙二酯，其用量为待改性石墨粉体质量的1‰～10‰；
（9）固化，将步骤（8）改性后的物料在氮气或惰性气体保护的气氛条件，且温度在65～75℃下进行固化处理并除去物料中的部分挥发分和水分。固化处理时间为2～4小时；
（10）筛松，将步骤（9）固化处理后的物料在振动筛中进行筛松处理，使其处于松散状态，避免颗粒板结团聚。
本发明分别采用粗碎、细碎和粉磨三级粉碎处理工艺，将石墨电极废品进行粉碎，经过分步逐级处理，使其粒度达到石墨负极材料相关的粒度范围，并结合一级筛分、二级筛分和风选处理技术，对物料颗粒进行逐级分选处理，使其粒度处理更加合理和高效并最终达到石墨负极材料的粒度要求，另外本发明采用在粉磨进行的同时对粉体进行风选，可保证石墨粉体实时分选，避免过度粉磨，提高工作效率。然后利用磁选除去生产处理过程中可能引入的铁磁性杂质，再引入改性剂并固化处理，用来浸润并包覆石墨表面并除去挥发分和水分，降低石墨的比表面积，并在石墨表面形成薄膜层，这有利于填补石墨表面缺陷，使得石墨作为锂电负极材料使用时，减少反应过程中石墨层的剥离，降低锂离子不可逆容量，减少锂离子扩散所产生的阻力，提高首次充放电容量，提高充放电效率，改善其作为负极材料的电化学性能。最后经筛松处理后，所得即为从石墨电极废品中回收的无板结团聚的石墨负极材料。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，步骤（3）为在锤式破碎机中进行细碎处理。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，步骤（5）磨粉机为球磨机。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，步骤（8）改性剂选用液体酚醛树脂，其用量为待改性石墨粉体质量的7‰。
以上实施例中所涉及的仪器设备如无特别说明，均为常规仪器设备；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是，所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。