一种石榴型结构三氧化二铁及其制备方法和作为锂离子负极活性材料的应用与流程

本发明涉及一种三氧化二铁材料，特别涉及一种由聚合硫酸铁直接热解制备具有特殊石榴型结构的三氧化二铁的方法，及其作为负极活性材料在高容量、高倍率性能锂离子电池中的应用；属于锂离子电池材料技术领域。

背景技术：

近年来，多种多样的便携式电子设备对电池要求越来越高，锂离子电池凭借其工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电少、工作区间范围广、无记忆效应和无环境污染等优点得到广泛应用。三氧化二铁作为一类新型的锂离子电池负极材料，理论上具有高比容量(1005mahg^-1)，远高于商用石墨负极材料(372mahg^-1)，同时其具有合适的工作电压，因而被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。

现有技术中，合成三氧化二铁的方法通常采用二价铁离子或三价铁离子作为铁源，通过水解或使用模板试剂的方法来合成纳米三氧化二铁，但这些方法制备的三氧化二铁作为锂离子电池负极材料还存在一些亟待解决的问题，如：在锂离子电池的充放电过程中，三氧化二铁和锂离子结合生成的铁锂化合物会导致负极材料体积膨胀，破坏电极结构，使负极材料的可逆性能变差，循环性能下降，电池容量衰减剧烈，该问题严重限制了三氧化二铁作为锂离子电池负极材料的规模化应用。中国专利(公开号为cn106025263a)公开了一种三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池，将三氧化二铁纳米片组装成纳米管，一定程度上提升了三氧化二铁材料的电化学性能，但三氧化二铁材料的倍率性能无提及，整体电化学性能有待进一步提高。

现有技术中的三氧化二铁材料，已有的研究报道大多集中于纳米尺寸三氧化二铁负极材料，虽然纳米尺寸效应可以使三氧化二铁颗粒在电池充放电循环过程中体积膨胀有较大程度的缓解，但从工业化实际应用的角度，纳米尺寸的三氧化二铁易于团聚，加工性能差，难以大规模生产，以及存在比表面积大，副反应较多导致库伦效率低等问题。中国专利(公开号为cn106129377a)公开了一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，三氧化二铁负载在三维石墨烯表面和孔道结构中，将其应用于锂离子电池负极时电池容量得到提高，但其制备方法繁琐，不易进行工业化操作。

技术实现要素：

针对现有三氧化二铁材料作为锂离子电池负极材料使用过程中存在体积膨胀导致循环稳定性差，导电性差的问题，本发明的目的旨在提供一种具有特殊石榴型结构，且具有微纳尺寸的三氧化二铁，该三氧化二铁不易团聚，加工性能更好，且作为锂离子负极材料使用过程中能有效缓解充放电过程中三氧化二铁负极材料的体积变化，提高负极材料的导电性。

本发明的第二个目的在于提供一种流程短、操作简易、高效、低成本的制备石榴型结构三氧化二铁材料的方法，该方法有利于大规模生产。

本发明的第三个目的在于提供所述三氧化二铁材料在锂离子电池中的应用，将其作为负极活性材料制备锂离子电池负极，可以显著改善电池的容量、倍率与循环性能。

为实现上述技术目的，本发明提供了一种石榴型结构三氧化二铁，由微米级三氧化二铁外壳包裹纳米级三氧化二铁小球构成。

本发明的三氧化二铁具有特殊的石榴型结构，石榴型结构指的是其形貌像石榴，包括微米级球形外貌，剥开球壳层可以看到许多纳米级的三氧化二铁小球，这种结构形象地描述成石榴型结构。这种石榴型结构可缓解三氧化二铁负极活性材料在充放电过程中体积膨胀带来的不利影响，有助于进一步改善负极材料的电化学性能。

优选的方案，所述微米级三氧化二铁外壳的尺寸为50～150μm；所述纳米级三氧化二铁小球的尺寸为50～300nm。具有微纳尺寸的石榴型结构三氧化二铁与大多数报道的纳米三氧化二铁或纳米三氧化二铁碳复合材料相比，微纳尺寸的三氧化二铁不易团聚，具有更优的加工性能，作为电池负极材料使用时，微纳三氧化二铁的比表面积往往低于纳米三氧化二铁材料，电极副反应较少，库伦效率较高。

优选的方案，所述微米级三氧化二铁外壳由纳米级三氧化二铁颗粒密集构成。

较优选的方案，所述纳米级三氧化二铁颗粒粒径为50～300nm。

本发明还提供了一种石榴型结构三氧化二铁的制备方法，该方法是将聚合硫酸铁进行热分解，即得石榴型结构三氧化二铁。

本发明的技术方案通过对聚合硫酸铁进行加热，使其发生一系列复杂的反应，如缩合脱水、使硫酸根离子受热分解挥发等反应，最终获得高纯度的具有特殊石榴型结构的三氧化二铁材料。该方法步骤简单，只需一步高温热分解反应实现，原料简单，为廉价的市售聚合硫酸铁。

优选的方案，将聚合硫酸铁置于空气气氛中，以5～15℃/min的升温速率升温至650～850℃，保温2～4h。温度低于650℃，存在部分聚硫酸铁分解不完全，而温度过高，高于850℃，则生成的石榴型结构容易破碎，难以得到稳定的石榴型结构三氧化二铁。

本发明还提供了一种石榴型结构三氧化二铁的应用，将其作为锂离子电池负极活性材料应用。

优选的方案，将石榴型结构三氧化二铁、导电碳黑及聚偏氟乙烯溶液混合研磨后，涂覆在铜箔片上，压片，制得锂离子负极。

本发明的三氧化二铁材料作为锂离子电池负极活性物质，与导电剂和粘结剂等采用现有的锂离子电池负极电极制备技术制备锂离子电池负极电极。采用的导电剂、粘结剂为现有常规物料，如：导电炭黑、聚偏氟乙烯。以聚偏氟乙烯为粘结剂分散在电极片中，将所述微纳结构三氧化二铁材料加入至聚偏氟乙烯水溶液，室温下搅拌0.5～1h，再加入导电炭黑室温下搅拌0.5～1h；将所得浆料涂布于铜箔之上，在60℃真空干燥箱中干燥24h后得到三氧化二铁材料的负极。

本发明的技术方案直接采用市售的廉价聚合硫酸铁作为热分解制备三氧化二铁的原料。而现有技术中聚合硫酸铁一般情况下都是作为絮凝剂使用，本发明技术方案首次将其作为制备锂离子电池负极活性材料的铁源使用，大大提升其使用价值。

本发明的技术以聚合硫酸铁为原料，通过温度控制制备单一的具有微纳尺寸的表面形貌为石榴型结构的三氧化二铁(图3)。

本发明的技术方案中采用的聚合硫酸铁是由多个三价铁阳离子通过氢氧根键合形成的纳米尺寸的聚合物。

本发明的技术方案中制备的微纳尺寸三氧化二铁微球平均粒径在100μm左右。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果是：

1、本发明的技术方案中制备的三氧化二铁材料是以廉价易得、结构可控的聚合硫酸铁为原料，该材料成本低廉、易实现工业化生产。

2、本发明的技术方案中制备的三氧化二铁材料是直接通过聚合硫酸铁受热分解制得，不需使用有机模板，制备方法简易、高效。

3、本发明的三氧化二铁材料为石榴型结构，该结构可缓冲充放电循环中颗粒内部的体积膨胀，使三氧化二铁负极材料表现出较优的电化学性能，应用于锂离子电池中，具有容量高、倍率性能优的特点。

4、本发明的三氧化二铁材料为微纳尺寸，该尺寸范围三氧化二铁材料具有不易团聚，加工性能好的优势，且作为电池负极材料使用时，具有电极副反应较少，库伦效率较高等特点。

5、本发明的三氧化二铁材料作为负极活性材料制备锂离子电池，表现出优异的电化学性能，如0.1c的电流密度下，首次放电比容量887mahg^-1；容量为887mahg^-1，随着电流密度增加到0.2、0.5c，放电比容量分别保持有491、436mahg^-1；循环性能显示在0.1c的电流密度下首次放电比容量为887mahg^-1，30次循环后保持有381mahg^-1，容量保持率43％；30次循环后保持有340mahg^-1，容量保持率38％，不再继续衰减；表现出容量较高、倍率和循环性能较优的特点，具有商业化的应用前景。

附图说明

【图1】为原料聚合硫酸铁材料扫描电镜(sem)图；

【图2】为原料聚合硫酸铁材料高倍率扫描电镜(sem)图；

【图3】为实施例1所制备的三氧化二铁材料x射线衍射(xrd)图；

【图4】为实施例1所制备的三氧化二铁材料扫描电镜(sem)图；

【图5】为实施例1所制备的三氧化二铁材料高倍率扫描电镜(sem)图；

【图6】为实施例1所制备的三氧化二铁材料倍率性能图；

【图7】为实施例1所制备的三氧化二铁材料循环性能图；

【图8】为实施例2所制备的三氧化二铁材料扫描电镜(sem)图；

【图9】为实施例2所制备的三氧化二铁材料高倍率扫描电镜(sem)图；

【图10】为实施例3所制备的三氧化二铁材料扫描电镜(sem)图；

【图11】为实施例3所制备的三氧化二铁材料高倍率扫描电镜(sem)图；

【图12】为对比实施例1所制备的三氧化二铁材料扫描电镜(sem)图；

【图13】为对比实施例1所制备的三氧化二铁材料高倍率扫描电镜(sem)图；

【图14】为对比实施例1所制备的三氧化二铁材料倍率性能图；

【图15】为对比实施例1所制备的三氧化二铁材料循环性能图；

【图16】为对比实施例2所制备的三氧化二铁材料倍率性能图；

【图17】为对比实施例2所制备的三氧化二铁材料循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明内容，实施例1～3主要说明温度对聚合硫酸铁制备三氧化二铁的影响，并对其典型微纳尺寸石榴型结构进行表征。对比实施例1和2为采用模板法利用其他铁前驱体制备三氧化二铁，制得的三氧化二铁材料的电化学性能较差。

实施例1

①取4.005g聚合硫酸铁放入耐高温的瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉内。

②将马弗炉升温速度设置为10℃/min，升温时间设置为80min，保温时间设置为220min，可得三氧化二铁1.388g。

③取70mg三氧化二铁与20mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后室温搅拌0.5-1h，再加入10mg聚偏氟乙烯在室温下搅拌0.5-1h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h后，切片得到三氧化二铁负极。

④将③所得三氧化二铁负极与锂金属配对，以1moll^-1lipf6的ec/dmc(体积比1:1)溶液为电解液，组装cr2016锂离子纽扣式电池进行倍率、循环性能测试。

实施例2

①取4.007g聚合硫酸铁放入耐高温的瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉内。

②将马弗炉升温速度设置为10℃/min，升温时间设置为60min，保温时间设置为220min，可得三氧化二铁2.359g。

③取70mg三氧化二铁与20mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后室温搅拌0.5-1h，再加入10mg聚偏氟乙烯在室温下搅拌0.5-1h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h后，切片得到三氧化二铁负极。

实施例3

①取4.003g聚合硫酸铁放入耐高温的瓷舟中，将瓷舟放入马弗炉内。

②将马弗炉升温速度设置为10℃/min，升温时间设置为90min，保温时间设置为220min，可得三氧化二铁1.438g。

③取70mg三氧化二铁与20mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后室温搅拌0.5-1h，再加入10mg聚偏氟乙烯在室温下搅拌0.5-1h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，在60℃真空干燥箱中干燥24h后，切片得到三氧化二铁负极。

为了验证本发明较优选方案原料选用聚合硫酸铁及在实验过程中不需使用模板的优势，使用另外两种常见铁前驱体柠檬酸铁与铁醇盐利用模板法进行了同样条件的实验，见对比实施例1和2。

对比实施例1(柠檬酸铁制备三氧化二铁)

①取1.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.06g过二硫酸钾加入至双颈烧瓶中。正中心的瓶口插入冷凝管，冷凝管顶部接胶管通n2，瓶侧的口插入分液漏斗，分液漏斗顶部用橡胶塞密封。从导管抽真空和通n2反复几次。

②用注射器从分液漏斗口注入50ml蒸馏水和10ml苯乙烯。

③将反应瓶转移至磁力搅拌器上，设置油浴温度70℃，搅拌24h。

④用旋蒸仪在110rpm，60℃下蒸干溶液，取出制得的白色颗粒。

⑤取0.01mol的柠檬酸三钠和4.0g的聚合硫酸铁混合溶于40ml蒸馏水，静置24h。

⑥将④中制得的白色颗粒加入⑤溶液中，在室温下浸润24h后除去多余的溶液。

⑦将⑥中制得的固体在室温下干燥24h。

⑧将⑦中制得的固体放入马弗炉内，设置升温速率5℃/min，升至500℃时保温5h。

⑨取⑧制得的70mg三氧化二铁与20mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后室温搅拌0.5-1h，再加入10mg聚偏氟乙烯在室温搅拌0.5-1h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，在66℃真空干燥箱中干燥24h后，切片得到三氧化二铁负极。

⑩将⑨所得三氧化二铁负极与锂金属配对，以1moll^-1lipf6的ec/dmc(体积比1:1)溶液为电解液，组装cr2016锂离子纽扣式电池进行倍率、循环性能测试。

对比实施例2(铁醇盐制备三氧化二铁)

①取1.5g聚乙烯吡咯烷酮和0.06g过二硫酸钾加入至双颈烧瓶中。正中心的瓶口插入冷凝管，冷凝管顶部接胶管通n2，瓶侧的口插入分液漏斗，分液漏斗顶部用橡胶塞密封。从导管抽真空和通n2反复几次。

②用注射器从分液漏斗口注入50ml蒸馏水和10ml苯乙烯。

③将反应瓶转移至磁力搅拌器上，设置油浴温度70℃，搅拌24h。

④用旋蒸仪在110rpm，60℃下蒸干溶液，取出制得的白色颗粒。

⑤取30mol乙二醇溶液和20mol甲醇溶液加入至反应瓶中。

⑥取4g聚合硫酸铁加入⑤溶液中，静置24h后除去多胶状物质。

⑦将④中制得的白色颗粒加入⑥溶液中，在室温下浸润24h后除去多余的溶液。

⑧将⑦中制得的固体放入箱式电阻炉内，设置电阻炉的炉内温度500℃，升温时间100min，保温时间5h。

⑨取⑧制得的70mg三氧化二铁与20mg导电炭黑粉末研磨混合均匀后室温搅拌0.5-1h，再加入10mg聚偏氟乙烯在室温搅拌0.5-1h得负极浆料，利用涂膜机将所制备负极浆料涂布于铜箔上，在66℃真空干燥箱中干燥24h后，切片得到三氧化二铁负极。

⑩将⑨所得三氧化二铁负极与锂金属配对，以1moll^-1lipf6的ec/dmc(体积比1:1)溶液为电解液，组装cr2016锂离子纽扣式电池进行倍率、循环性能测试。

图1为原料聚合硫酸铁材料的扫描电镜图，表明聚合硫酸铁材料为微米空心球壳结构，平均粒径大小约为100μm。

图2为原料聚合硫酸铁材料高倍率扫描电镜图，表明聚合硫酸铁材料的球壳为致密结构。

图3为实施例1所得三氧化二铁材料的x射线衍射图，xrd衍射数据中2θ＝24.06，33.08，35.52，40.76，49.36，53.98，57.50，62.34，63.88分别对应fe2o3的(012)，(104)，(110)，(113)，(024)，(116)，(018)，(214)，(300)等晶面。与<01-089-0507>hematite-fe2o3图谱符合，且杂质峰几乎不可见，即得到的是高纯度的三氧化二铁。

图4为实施例1所得三氧化二铁材料的扫描电镜图，表明三氧化二铁材料为微纳尺寸，其球形结构和大小与聚合硫酸铁大致相同。

图5为实施例1所得三氧化二铁材料的高倍率扫描电镜图，表明三氧化二铁材料中破碎微球的球壳是由多层密集排布的纳米颗粒组成，这些纳米颗粒大小约为200nm，球壳内包含了纳米三氧化二铁小球，粒径约为150nm。

图6、7为实施例1的电池性能测试结果，由聚合硫酸铁制备的三氧化二铁材料具有优秀的电化学性能，倍率性能显示，在0.1c的电流密度下首次放电比容量为887mahg^-1，随着电流密度增加到0.2、0.5c，放电比容量分别保持有491、436mahg^-1；循环性能显示在0.1c的电流密度下首次放电比容量为887mahg^-1，30次循环后保持有381mahg^-1，容量保持率43％；30次循环后保持有340mahg^-1，容量保持率38％，不再继续衰减。

图8和图10分别为实施例2、3所得三氧化二铁材料的扫描电镜图，表明三氧化二铁材料也为微纳尺寸，但是实施例2分解温度偏低存在未分解的聚合硫酸铁空心球壳，而实施例3中分解生成的三氧化二铁微球破碎较严重。

图9和图11分别为实施例2、3所得三氧化二铁材料的高倍率扫描电镜图，表明三氧化二铁材料破碎的微球中，球壳也是由多层密集排布的纳米小球组成，但不同实验条件下，纳米小球的生成状况不同，实施例2中纳米小球生成颗粒较小，实施例3中纳米小球生成颗粒较大。

图12为对比实施例1所制备的三氧化二铁材料扫描电镜图，表明由柠檬酸铁制备的三氧化二铁材料表面粗糙，所得材料颗粒破碎严重，难以得到本发明技术方案所制备的微纳尺寸三氧化二铁材料。

图13为对比实施例1所制备的三氧化二铁材料高倍率扫描电镜图，可以看出，未采用本发明技术方案所制备三氧化二铁主要以不规则团聚体形式存在，其一次颗粒粒径大小约为200nm。

图14、15、16、17分别为对比实施例1、2所得由柠檬酸铁、铁醇盐制备的三氧化二铁材料的电池性能测试结果，可以看出，由柠檬酸铁、铁醇盐制备的三氧化二铁材料虽然和本发明所制备三氧化二铁材料具有类似微米尺寸结构，但由柠檬酸铁制备的三氧化二铁材料，增大电流密度对充放电比容量造成了很大的影响，0.2c的比容量仅有0.1c的67％，表明由柠檬酸铁制备的三氧化二铁材料的倍率性能一般；由铁醇盐制备的三氧化二铁材料，其首次循环比容量为304mahg^-1，远远低于预期比容量，而且在循环之后比容量衰减也很快，表明由铁醇盐制备的三氧化二铁材料的循环性能一般。

以上显示和描述了本发明由聚合硫酸铁制备微纳尺寸的石榴型结构三氧化二铁材料的主要方法特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和方法过程，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。