一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种正极材料及其制备方法，具体涉及一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。

背景技术：

随着石油能源的不断消耗，作为新能源的锂离子电池，因其具有安全性好，放电比能量高，充放电寿命长等优点日益备受关注，而锂离子电池中正极材料是最关键的一部分，目前市场上应用的钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料已经难以满足市场的需求。

镍钴铝酸锂价格低，压实密度高，克容量高，体积比容量高于钴酸锂，具有广泛的应用前景，但是，因较高的镍含量使其在应用过程中存在一些问题：镍锂的阳离子混排使得循环稳定性差等问题。许多研究者针对该缺点进行包覆改性，常见的包覆物有金属氧化物，磷酸盐，快离子导体等等。常见的包覆方式为以镍钴铝酸锂通过液相沉积-固相烧结法在其表面包覆一层包覆物。

比如，cn106910881a公开了一种偏钛酸锂包覆镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，cn106711444a公开了一种原位包覆改性的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，均采用原位包覆，是将包覆溶液在普通加热条件下将其蒸干。但是，这样操作可能会使得包覆层不均匀，影响电化学性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种包覆表面残锂量低，比容量和循环性能优异的钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种成本低，工艺简单，适宜于大工业生产的钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，所述钴酸锂的质量百分含量为1～10wt%，钴酸锂形成厚度5～30nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性表面活性剂溶于水中，加热，进行超声搅拌反应，得表面活性溶液；

（2）将氢氧化镍钴铝、可溶性钴盐和可溶性锂盐同时加入步骤（1）所得表面活性溶液中，加热，进行超声搅拌反应，得悬浊液；

（3）将步骤（2）所得悬浊液在超声搅拌下进行喷雾干燥，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体；

（4）将步骤（3）所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体置于管式炉中，在氧化性气氛下，进行两段烧结，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

优选地，步骤（1）中，所述水溶性表面活性剂与水的质量比为3～10:100。

优选地，步骤（1）中，所述水溶性表面活性剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺等中的一种或几种。水溶性表面活性剂的加入可分散团聚的氢氧化镍钴铝固体颗粒，更有利于后续超声分散和喷雾干燥时钴盐和锂盐对氢氧化镍钴铝均匀的包裹。

优选地，步骤（1）、（2）中，所述加热的温度为30～70℃。

优选地，步骤（1）、（2）中，所述超声搅拌反应的频率为20～40khz，搅拌的速度为400～1200r/min（更优选800～1000r/min），反应的时间为0.8～10h（更优选1～5h）。经过超声搅拌氢氧化镍钴铝、可溶性钴盐和可溶性锂盐在水溶液中形成的微粒能更加的均匀，减少团聚和喷雾干燥时大颗粒的形成。

优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝与可溶性钴盐的质量比为100:1～20（更优选100:2～16）。

优选地，步骤（2）中，所述可溶性锂盐的加入量使得可溶性锂盐中锂的摩尔数=可溶性钴盐中钴的摩尔数+（1.01～1.10）（更优选1.04～1.06）*氢氧化镍钴铝的摩尔数。可溶性锂盐既要与氢氧化镍钴铝反应形成镍钴铝酸锂作为正极材料成核基体，又要与可溶性钴盐反应形成钴酸锂。

优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝、可溶性钴盐和可溶性锂盐的总质量为步骤（1）所得表面活性溶液的5～25%（更优选15～22%）。表面活性剂的用量在所述范围内分散效果最佳，若用量过少，则分散效果差，易于发生团聚，若用量过多，则易在烧结过程中因为烧蚀挥发，而形成较大的孔洞，致使包覆层不均匀，影响最终正极材料的电化学性能。

优选地，步骤（2）中，所述氢氧化镍钴铝的粒径为5～15μm。

优选地，步骤（2）中，所述可溶性钴盐为硫酸钴、乙酸钴、氯化钴或硝酸钴，及所述钴盐的水合物等中的一种或几种。

优选地，步骤（2）中，所述可溶性锂盐为草酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂，及所述锂盐的水合物等中的一种或几种。

优选地，步骤（3）中，所述超声搅拌的频率为20～40khz，搅拌的速度为400～1200r/min（更优选800～1000r/min）。

优选地，步骤（3）中，所述喷雾干燥的进料速度为400～1200ml/h，进风温度为180～300℃（更优选220～280℃），出风温度为80～150℃（更优选100～145℃）。所述喷雾干燥的设备优选压力式喷雾干燥机、高速离心喷雾干燥机或冷却式喷雾干燥机。本发明在超声搅拌下进行喷雾干燥的方式，其干燥速度十分迅速，料液滴经雾化后，钴盐和锂盐以雾状液滴紧密的包裹在固体氢氧化镍钴铝颗粒的表面，表面积增大，使得包覆层更加均匀，干燥后，钴盐和锂盐在氢氧化镍钴铝颗粒表面形成壳层。

优选地，步骤（4）中，所述氧化性气氛是指臭氧气氛、空气气氛或纯度≥99.9%的氧气气氛。

优选地，步骤（4）中，所述两段烧结是指：先以3～5℃/min的速率升温至400～500℃，烧结3～8h，再以3～5℃/min的速率升温至700～800℃，烧结10～18h。本发明方法利用钴离子和锂离子在高温下的扩散速率差异，通过烧结形成壳体结构，即在第一段烧结时，包裹在氢氧化镍钴铝表面的锂盐熔解，并扩散进入氢氧化镍钴铝基体，在第二段烧结时，锂盐和氢氧化镍钴铝反应生成镍钴铝酸锂，同时锂盐和外层的钴盐反应生成钴酸锂包裹在镍钴铝酸锂的表面。控制升温速率主要是为了控制二次颗粒中一次颗粒的间隙，避免因间隙过大导致物理性能降低。

本发明的原理是：本发明以镍钴铝氢氧化物为基体，在液相环境下同时加入锂源和钴源，利用喷雾干燥技术在氢氧化镍钴铝粉体上均匀沉积一层钴化合物作为钴源，同时沉积锂化合物作为锂源，然后将所得粉体材料通过两段烧结，在生成镍钴铝酸锂的过程中，同时在其表面生成钴酸锂，最终得到钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂电池正极材料。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料中，钴酸锂形成厚度5～30nm的包覆层，所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒；

（2）将本发明钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料组装成电池，在2.7～4.3v，0.1c下，首次放电克容量可高达210.6mah/g；在1c下首次放电克容量可高达180.1mah/g，循环100圈后，容量保持率可高达78%；分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别可高达198.9mah/g、180.1mah/g、165.5mah/g、139.6mah/g，说明本发明钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料具有较好的循环稳定性和大倍率放电性能；

（3）本发明方法将锂盐和包覆材料同时均匀沉积在镍钴铝前驱体上，在混锂的同时进行包覆，有效降低了常规包覆时表面残锂的问题；

（4）本发明方法成本低，工艺简单，适宜于大工业生产。

附图说明

图1是本发明实施例1所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的sem图；

图2是本发明实施例1所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的tem图；

图3是本发明实施例1所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的xrd图；

图4是本发明实施例1与对比例1所得正极材料组装的电池在1c倍率下的容量循环对比图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。

本发明实施例所使用的氢氧化镍钴铝购于宁波金和新材料股份有限公司，粒径为5～15μm；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

实施例1

一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：

所述钴酸锂的质量百分含量为1wt%，钴酸锂形成厚度8～15nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

如图1所示，本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有钴酸锂包覆层。

如图2所示，本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为8～15nm的钴酸锂包覆层。

如图3所示，xrd数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆钴酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。

一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：

（1）将5g聚乙烯吡咯烷酮溶于100ml去离子水中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至50℃，在超声频率为20khz，搅拌速度为800r/min下，超声搅拌反应1h，得表面活性溶液；

（2）将10g（108.96mmol）氢氧化镍钴铝、0.2714g（1.09mmol）四水合乙酸钴和11.781g（115.48mmol）二水合乙酸锂同时加入步骤（1）所得表面活性溶液中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至50℃，在超声频率为20khz，搅拌速度为1000r/min下，超声搅拌反应3h，得悬浊液；

（3）将步骤（2）所得悬浊液在超声频率为20khz，搅拌速度为1000r/min的超声搅拌下，并于进料速度为500ml/h，进风温度为250℃，出风温度为120℃下，进行喷雾干燥，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体；

（4）将步骤（3）所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体置于管式炉中，在纯度为99.9%的氧气气氛下，先以4℃/min的速率升温至480℃，烧结5h，再以4℃/min的速率升温至800℃，烧结15h，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为208.6mah/g。

如图4所示，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为178.1mah/g，循环100圈，容量保持率为75%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为193.3mah/g、178.1mah/g、162.5mah/g、138.4mah/g。

实施例2

一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：

所述钴酸锂的质量百分含量为3wt%，钴酸锂形成厚度10～20nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

经检测，本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有钴酸锂包覆层。

经检测，本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为10～20nm的钴酸锂包覆层。

经检测，xrd数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆钴酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。

一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：

（1）将6g聚乙烯醇溶于200ml去离子水中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至30℃，在超声频率为40khz，搅拌速度为800r/min下，超声搅拌反应1h，得表面活性溶液；

（2）将20g（217.92mmmol）氢氧化镍钴铝、1.5555g（6.54mmol）六水合氯化钴和9.9768g（235.30mmol）无水氯化锂同时加入步骤（1）所得表面活性溶液中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至30℃，在超声频率为40khz，搅拌速度为800r/min下，超声搅拌反应3h，得悬浊液；

（3）将步骤（2）所得悬浊液在超声频率为40khz，搅拌速度为800r/min的超声搅拌下，并于进料速度为600ml/h，进风温度为260℃，出风温度为130℃下，进行喷雾干燥，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体；

（4）将步骤（3）所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体置于管式炉中，在纯度为99.9%的氧气气氛下，先以5℃/min的速率升温至500℃，烧结5h，再以5℃/min的速率升温至800℃，烧结15h，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为210.6mah/g。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为179.3mah/g，循环100圈，容量保持率为78%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为197.1mah/g、179.3mah/g、164.2mah/g、137.8mah/g。

实施例3

一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料：

所述钴酸锂的质量百分含量为4.8wt%，钴酸锂以无定型态形成厚度15～25nm的包覆层包覆在镍钴铝酸锂上；所述正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒。

经检测，本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料为粒径5～15μm的球形颗粒，表面有钴酸锂包覆层。

经检测，本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的基体部分为镍钴铝酸锂，其表面形成了厚度为15～25nm的钴酸锂包覆层。

经检测，xrd数据中006与102，108与110面分离明显，说明本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料层状结构明显，表面包覆钴酸锂后没有破坏镍钴铝酸锂的层状结构。

一种钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法：

（1）将30g聚乙二醇溶于500ml去离子水中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至50℃，在超声频率为20khz，搅拌速度为1000r/min下，超声搅拌反应2h，得表面活性溶液；

（2）将50g（544.81mmol）氢氧化镍钴铝、7.9289g（27.24mmol）六水合硝酸钴和41.3213g（599.29mmol）无水硝酸锂同时加入步骤（1）所得表面活性溶液中，置于带有超声装置的磁力搅拌器中，加热至50℃，在超声频率为20khz，搅拌速度为1000r/min下，超声搅拌反应4h，得悬浊液；

（3）将步骤（2）所得悬浊液在超声频率为20khz，搅拌速度为1000r/min的超声搅拌下，并于进料速度为1000ml/h，进风温度为280℃，出风温度为145℃下，进行喷雾干燥，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体；

（4）将步骤（3）所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料的前驱体粉体置于管式炉中，在空气气氛下，先以4℃/min的速率升温至500℃，烧结6h，再以4℃/min的速率升温至780℃，烧结18h，得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料。

电池的组装：称取0.4g本发明实施例所得钴酸锂包覆的镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为210mah/g。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为180.1mah/g，循环100圈，容量保持率为70%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为198.9mah/g、180.1mah/g、165.5mah/g、139.6mah/g。

对比例1

对比例1与实施例1的区别仅在于：步骤（2）中不加入四水合乙酸钴，最后所得产品为镍钴铝酸锂正极材料。余同实施例1。

电池的组装：称取0.4g所得镍钴铝酸锂正极材料，加入0.05g乙炔黑作导电剂和0.05gpvdf（聚偏氟乙烯）作粘结剂，混合均匀后涂于铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以celgard2300为隔膜，1mol/llipf6/ec:dmc（体积比1:1）为电解液，组装成cr2025扣式电池。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，0.1c倍率下，首次放电比容量为212.6mah/g。

如图4所示，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，1c倍率下，首次放电比容量为180.3mah/g，循环100圈，容量保持率为56%。

经检测，所组装的电池在2.7～4.3v电压范围内，分别在0.5c、1c、2c、5c的倍率下，首次放电容量分别为199.5mah/g、180.3mah/g、158.7mah/g、120.6mah/g。

综上，本发明方法可以均匀地将钴酸锂包覆于镍钴铝酸锂上，较未包覆钴酸锂的镍钴铝酸锂，有效提高了该材料的循环保持率和大倍率放电性能，且工艺简单，适宜于大工业生产。