一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本发明属于石墨类负极材料的制备领域，具体涉及一种高倍率石墨负极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

随着电动汽车的快速发展，能量密度大、充放电速度快的锂离子电池愈发受到市场的青睐。负极材料是制约锂离子电池快充能力提升的重要因素。目前市场化的负极材料主要以石墨材料为主，其虽然在结构稳定性、结构有序性、成本、循环性能等方面具有一定的优势，但是材料本身的层间距小决定了石墨负极的倍率充放电能力偏差，快速充电时存在“析锂”风险。对石墨材料进行改性是提高负极材料快充能力的方法之一。

申请公布号为cn102306796a的专利公开了一种复合石墨负极材料，该复合石墨负极材料包括天然石墨内核和包覆在天然石墨内核表面的包覆层，所述包覆层为酚醛树脂碳化后形成的硬碳。该复合石墨负极材料采用硬碳对天然石墨进行包覆改性，在一定程度上可以利用硬碳材料层间距大、结构无序的特点改善锂离子电池的充放电性能，但在快充能力上仍显不足。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种高倍率石墨负极材料，从而解决现有石墨负极材料存在的快充能力差的问题。

本发明的第二个目的在于提供上述高倍率石墨负极材料的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供使用上述高倍率石墨负极材料的锂离子电池。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

一种高倍率石墨负极材料，包括石墨内核和包覆在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂。

本发明提供的高倍率石墨负极材料，利用氮化锂对硬碳材料进行掺杂改性，一方面可以利用内核和硬碳材料的亲锂性，建立内核和包覆层的结构联系，提高内核和包覆层的亲和性和结构稳定性；另一方面，利用氮化锂掺杂可在碳层中形成晶格缺陷，提高电子的流动性，增加储锂结合点，同时还可以增加碳素材料的层间距，提高锂离子的迁移速率；同时，氮化锂材料本身还是锂快离子导体并兼具一定的电子导电能力，有利于提高电子的迁移速率及材料的容量发挥；在上述因素的共同作用下，该石墨负极材料具有结构稳定性好、层间距大、储锂结合点多、锂离子和电子传输速率快的特点，进而可以极大程度改善锂离子电池的快充能力。

优选的，所述硬碳材料层还掺杂有n、b、s、cl或f。通过n、b、s、cl、f等元素的掺杂，可进一步提高负极材料的电子导电性，进一步改善负极材料的倍率充放电性能及其容量发挥。

所述硬碳材料层的厚度为100～500nm。

上述高倍率石墨负极材料所采用的技术方案是：

一种高倍率石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将硬碳前驱体、钝化锂粉、石墨加入非水溶剂中混合均匀，经喷雾干燥，制备前驱体颗粒；

2)将前驱体颗粒与氮气反应，制备氮化锂掺杂前驱体，然后将氮化锂掺杂前驱体进行碳化烧结，即得。

步骤1)为前驱体颗粒的制备步骤，该步骤通过液相混合、喷雾干燥，将硬碳前驱体、钝化锂粉包覆于石墨内核上。

为进一步获得更佳的液相混合效果，优选的，先将硬碳前驱体与非水溶剂混合，再加入钝化锂粉混合均匀，得到包覆液；然后将石墨加入包覆液中混合均匀，再利用喷雾干燥制备前驱体颗粒。

所述非水溶剂为醇类溶剂。优选的，所述醇类溶剂为乙醇。硬碳前驱体可方便溶解于乙醇中。该步骤所使用的非水溶剂能够避免与钝化锂粉发生反应即可，也可以使用本领域公知的其他有机溶剂，如乙醚、二氯甲烷等。

硬碳前驱体为制备硬碳材料的前驱体聚合物，其可以为制备硬碳材料的常规有机聚合物，优选的，所述硬碳前驱体为酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或多种的组合。钝化锂粉为市售常规商品。优选的，所述石墨为天然石墨。

所述硬碳前驱体、钝化锂粉、石墨的质量比为(1～10)：(0.1～1)：100。硬碳前驱体、钝化锂粉超过或低于上述范围，会造成包覆效果欠佳或影响后续掺杂效果，三者的质量比例控制在上述范围内，即可获得粒径分布均匀、包覆效果好的前驱体颗粒。

步骤2)是利用前驱体颗粒中的锂与氮气发生反应实现氮化锂的掺杂，然后利用碳化烧结制备硬碳。

步骤2)中，所述反应是利用电火花沉积使前驱体颗粒与氮气进行反应。该步骤是利用电火花沉积技术，在电极和金属基体之间放电产生电火花，引发金属基体上的前驱体颗粒与氮气进行反应。优选的，电火花沉积过程中，产生电火花的电源功率为600～800w，电压为80～120v，频率为500～1000hz。

通过电火花沉积技术制备氮化锂掺杂前驱体，具有合成速率快、过程可控、一致性高、适于工业化生产等优点。

步骤2)中，先将氮化锂掺杂前驱体和含n、b、s、cl或f元素的掺杂剂混合，再进行所述碳化烧结。所述含n、b、s、cl或f元素的掺杂剂为吡咯、吡啶、噻吩、苯胺、n2h4、氟化硅、硼氮苯或四氯化碳。

优选的，所述混合是氮化锂掺杂前驱体和掺杂剂的乙醇溶液混合。进一步优选的，掺杂剂的乙醇溶液中，掺杂剂的质量浓度为1～10％。

所述碳化烧结在氨气气氛下进行。优选的，所述碳化烧结是在600～800℃下保温2～12h。采用氨气气氛进行烧结，可以使氨气与碳基材料表面的羟基羧基反应，将氮元素掺杂在碳表面。采用上述烧结条件进行烧结，烧结温度低、工艺简单，所得产品的质量稳定性好。

在上述高倍率石墨负极材料的基础上，可利用本领域技术人员的公知技术制备相应的负极极片和锂离子电池。如以负极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合，制备负极材料浆液，然后将负极材料浆液涂覆于铜箔上，经干燥、模压制备负极极片。之后以三元材料为正极，以lipf6溶液为电解液，以pe、pp或复合膜为隔膜，按照现有技术组装成各种形式的锂离子电池。

采用上述高倍率石墨负极材料的锂离子电池，首次放电容量及首次效率高，循环性能、倍率性能、低温性能得到全面改善。

附图说明

图1为实施例1的高倍率石墨负极材料的sem图；

图2为实施例1的锂离子电池的倍率充电曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。以下实施例中，酚醛树脂的软化点为64-68℃，电导率≤2μs/cm，羟基当量为103-107g/eq，型号为pf-8606，购自济南圣泉海沃斯化工有限公司。环氧树脂的环氧当量为185-197g/eq，水解氯≤300ppm，熔点为138-146℃，氯离子≤300ppm，型号为sqe-101，购自济南圣泉海沃斯化工有限公司。糠醛树脂的软化点为105-125℃，羟基当量为70-120g/eq，电导率≤1μs/cm，型号为int-105，购自济南圣泉海沃斯化工有限公司。钝化锂粉的型号为li-1，购自天津中能锂业有限公司。

实施例1

本实施例的高倍率石墨负极材料，包括石墨内核和掺杂在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂，硬碳材料层的厚度为100nm。

本实施例的高倍率石墨负极材料的制备方法，采用以下步骤进行制备：

1)将5g酚醛树脂加入到500ml乙醇中，分散均匀后加入0.5g钝化锂粉，再次分散均匀得到包覆液；之后将100g天然石墨添加到包覆液中混合均匀，经喷雾干燥制备前驱体颗粒；

2)在氮气气氛下，采用电火花沉积使前驱体颗粒与氮气进行反应，制备氮化锂掺杂前驱体；产生电火花的电源功率为750w，电压为100v，输出功率为800hz；

3)将氮化锂掺杂前驱体浸泡于质量浓度为5％的吡咯溶液(溶剂为乙醇)中3h，过滤、干燥，然后将滤渣转移到管式炉中，在氨气气氛下，升温到700℃保温6h，停止通入氨气，再通入氩气自然降温至室温，即得。

本实施例的锂离子电池，将9g本实施例的负极材料、0.5g导电剂sp、0.5gla132粘结剂、220ml水混合，制备负极材料浆液；将负极材料浆液涂覆于铜箔上，经干燥、辊压制成负极；然后以三元材料(lini1/3co1/3mn1/3o2)为正极，以1.3mol/l的lipf6溶液(溶剂由ec、dec按体积比1:1混合而成)为电解液，celegard2400为隔膜，按现有技术组装成10ah软包锂离子电池。

实施例2

本实施例的高倍率石墨负极材料，包括石墨内核和掺杂在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂和元素s，硬碳材料层的厚度为300nm。

本实施例的高倍率石墨负极材料的制备方法，采用以下步骤进行制备：

1)将1g环氧树脂加入到500ml乙醇中，分散均匀后加入0.1g钝化锂粉，再次分散均匀得到包覆液；之后将100g天然石墨添加到包覆液中混合均匀，经喷雾干燥制备前驱体颗粒；

2)在氮气气氛下，采用电火花沉积使前驱体颗粒与氮气进行反应，制备氮化锂掺杂前驱体；产生电火花的电源功率为600w，电压为80v，输出功率为500hz；

3)将氮化锂掺杂前驱体浸泡于质量浓度为1％的噻吩溶液(溶剂为乙醇)中1h，过滤、干燥，然后将滤渣转移到管式炉中，在氨气气氛下，升温到600℃保温12h，停止通入氨气，再通入氩气自然降温至室温，即得。

本实施例的锂离子电池，采用本实施例的负极材料，参考实施例1的方法制备10ah软包锂离子电池。

实施例3

本实施例的高倍率石墨负极材料，包括石墨内核和掺杂在石墨内核表面的硬碳材料层，所述硬碳材料层掺杂有氮化锂，硬碳材料层的厚度为500nm。

本实施例的高倍率石墨负极材料的制备方法，采用以下步骤进行制备：

1)将10g糠醛树脂加入到500ml乙醇中，分散均匀后加入1g钝化锂粉，再次分散均匀得到包覆液；之后将100g天然石墨添加到包覆液中混合均匀，经喷雾干燥制备前驱体颗粒；

2)在氮气气氛下，采用电火花沉积使前驱体颗粒与氮气进行反应，制备氮化锂掺杂前驱体；产生电火花的电源功率为800w，电压为120v，输出功率为1000hz；

3)将氮化锂掺杂前驱体浸泡于质量浓度为10％的苯胺溶液(溶剂为乙醇)中12h，过滤、干燥，然后将滤渣转移到管式炉中，在氨气气氛下，升温到800℃保温2h，停止通入氨气，再通入氩气自然降温至室温，即得。

本实施例的锂离子电池，采用本实施例的负极材料，参考实施例1的方法制备10ah软包锂离子电池。

在本发明的高倍率石墨负极材料的其他实施例中，硬碳前驱体可以按实施例3的方法采用丙烯酸树脂进行等量替换，采用硼氮苯、联氨、四氯化碳、氟化硅或吡啶对掺杂剂进行等量替换，可获得性能相当的负极材料。

对比例1

对比例1的石墨负极材料，采用以下步骤制备：

1)将5g酚醛树脂添加到500ml乙醇中，分散均匀后，加入1g氮化锂混合均匀得到包覆液；之后将100g天然石墨添加到包覆液中，经喷雾干燥，制备氮化锂掺杂前驱体；

2)将氮化锂掺杂前驱体转移到管式炉中，在氨气气氛下，升温到700℃保温6h，停止通入氨气，再通入氩气自然降温至室温，即得。

采用对比例1的石墨负极材料，参考实施例1的方法制备10ah软包锂离子电池。

对比例2

对比例2的石墨负极材料，采用以下步骤制备：

1)将5g酚醛树脂添加到500ml乙醇中，分散均匀后得到包覆液；之后将天然石墨加入到包覆液中，经喷雾干燥制备前驱体颗粒；

2)将前驱体颗粒浸泡于5wt％的吡咯溶液(溶剂为乙醇)中，过滤、干燥，之后将滤渣转移到管式炉中，在氨气气氛下，升温到700℃保温6h，停止通入氨气，再通入氩气自然降温至室温，即得。

采用对比例2的石墨负极材料，参考实施例1方法制备10ah软包锂离子电池。

试验例1

本试验例考察实施例1的高倍率石墨负极材料的外观形貌，其结果如图1所示，由图可知，实施例1的高倍率石墨负极材料的外观呈类球形，包覆层致密均匀，粒径在8-15μm。

试验例2

本试验例按照《gb/t24533-2009锂离子电池石墨类负极材料》规定的方法测定各实施例和对比例的负极材料的比表面积、振实密度和层间距，其中层间距为材料表面硬碳材料的检测结果。

分别称取9g各实施例和对比例的负极材料、0.5g导电剂sp、0.5gla132粘结剂添加到220ml的去离子水中，搅拌均匀后涂覆于铜箔上制作膜片，然后以锂片为负极，celegard2400为隔膜，浓度为1mol/l的lipf6溶液(溶剂由体积比为1:1的ec、dmc混合而成)为电解液，在氧气和水含量均低于0.1ppm的手套箱中组装成扣式电池，然后在蓝电测试仪上测试各扣式电池的首次放电容量和首次效率，检测时以0.1c的倍率充放电，在0.05v～2.0v的电压范围内，循环3周后停止，检测结果如表1所示。

表1各实施例和对比例的负极材料及扣式电池的性能比较

由表1的结果可知，实施例的负极材料相对于对比例具有更优异的首次效率和克容量，其原因是氮化锂掺杂产生的晶格缺陷可以带来更多锂结合位点，增大硬碳材料的层间距，同时氮化锂材料本身可以促进锂离子的传输，从而提高了负极材料的克容量和储锂性能。由负极材料的比表面积、振实密度、层间距等数据可以看出，本发明制备的负极材料具有更大的比表面积和振实密度，层间距进一步增大，上述因素有利于进一步提高负极材料的克容量。

试验例3

本试验例检测各实施例和对比例的软包离子电池的循环性能、倍率性能及低温放电性能，其中，倍率性能测试时，充电电流分别为1c、5c、10c、20c、25c、30c，放电电流为1c，电压范围为3.0-4.1v，恒流比＝恒流充电容量/(恒流充电容量+恒压充电容量)。循环性能测试时，充放电电流为3c/3c，电压范围为3.0-4.1v，循环次数为500次。低温放电性能检测时，充电电流为1c，放电电流为1c，放电测试温度分别为25℃、0℃、-20℃、-30℃。检测结果如表2和表3所示。

表2各实施例和对比例的软包锂离子电池的倍率充电性能对比

由表2的检测数据可知，实施例制备的软包锂离子电池具有更高的恒流比，显示出更佳的快充性能，由此可见，采用本发明的方法对硬碳材料进行改性，可以极大程度优化石墨负极材料的大倍率充电性能，从而能够满足电动汽车对快速充电性能的需求。

图2为实施例1的软包锂离子电池在1c、5c、10c、20c、25c、30c下的电池倍率充电曲线，由图2可知实施例电池具有更高的恒流比，即快充能力。

表3各实施例和对比例的软包锂离子电池的低温放电性能和循环性能

由表3的结果可以看出，实施例的软包锂离子电池在低温放电及其容量保持率方面明显优于对比例，其原因在于，利用本发明的方法对硬碳材料进行掺杂改性，可提高硬碳材料的层间距，增加负极材料低温条件下的锂离子的传输速率，进而有利于提高负极材料的低温放电保持率及大倍率循环性能。

结合表2和表3的结果可以看出，本发明提供的锂离子电池兼具快充性能、低温放电性能和大倍率循环性能，氮化锂掺杂于硬碳材料中并通过杂质元素改性可以起到提高锂离子传输速率和电子电导速率、增加储锂结合点的作用，可以促进充放电过程中锂离子快速从多个方向嵌入、迁出，从而提高负极材料的快充性能，改善低温性能和循环性能，使之更适应当今电动汽车对锂离子电池快速充放电和低温环境的适应性，提高锂离子电池的循环寿命。