石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐(k2tp@go)材料及其制备方法，该材料可作为钾离子电池负极活性材料。

背景技术：

研发绿色环保、长寿命、高效率、低成本的能源存储体系是人类社会面对的一大难题，作为新世纪重要的绿色储能器件，锂离子电池因能量密度高、记忆效应小等优势而被广泛应用于便携式电子设备、混合动力车和电动汽车中。然而，锂资源匮乏导致的成本升高成为制约其发展的一大难题。为了满足目前大规模的能源存储和运输需求，一种基于钾离子嵌入/脱出的钾离子电池开始受到广泛关注。k⁺/k氧化还原电位为-2.93v，低于na⁺/na(-2.71v),略高于li⁺/li(-3.04v)。因此，相对于钠离子电池，钾离子电池从理论上可以提供更高的开路电压和能量密度。其次，碱金属离子中k⁺具有低的路易斯酸性，确保其在电解液和电极/电解液界面具有高的迁移数和流动性，使钾离子电池具有更快的动力学因素。且钾元素在地球上的储量丰富(2.09wt％kvs.0.0017wt％li，约是锂资源的1200倍)，储量接近于钠，为其大规模应用提供了可能。

在新型钾离子电池负极材料中，目前已被开发研究的有碳材料和有机材料。碳材料的首次放电比容量可以达到230mahg^-1，但循环过程中容量衰减极快。这是由于尺寸较大的k⁺导致电池充放电过程中k⁺嵌入/脱出造成巨大的体积效应。但受限于较窄的充放电区间，比容量难以得到提高，不能满足大规模储能需求。此外，钾离子电池中碳材料的充放电平台约为0.2vvs.k⁺/k,与k的沉积电位极其接近，易形成k金属枝晶，且相较于li和na，金属k的化学活性更高，有可能造成严重的安全问题。因此研究和开发适合钾离子嵌入/脱出电位、满足大尺寸k⁺脱嵌带来的体积效应，且具有高安全性能、低成本、高容量、长寿命的钾离子电池负极材料是推动钾离子电池快速发展和广泛应用的关键之一。有机材料由于取材广泛，可从多种生物质中提取、价格低廉、绿色环保、符合可持续发展要求等特点，在电化学储能领域受到关注。但是由于有机材料固有的低电导率和易溶于电解液等问题，使其循环寿命和倍率性能受到极大限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料及其制备方法，其制备过程简单温和，能耗较低，产率较高，所得的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料作为钾离子电池负极材料具有良好的电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料，由芳香族有机氧盐对苯二甲酸钾块体材料构成，所述的对苯二甲酸钾块体尺寸为1-10μm，其中对苯二甲酸钾块体表面均匀包覆有石墨烯，所述的石墨烯的含量为占对苯二甲酸钾块体5.0-10.0wt％。

所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将对苯二甲酸钾溶于去离子水中，加入石墨烯溶液，搅拌混合均匀；

2)将步骤1)所得溶液采用冷冻干燥法即得石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go。

3、根据权利要求2所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料的制备方法，其特征在于：所述的对苯二甲酸钾的制备方法是：

a)将对苯二甲酸加入到氢氧化钾的水溶液中，水浴加热搅拌使其完全溶解；

b)将步骤a)所得溶液转移入容器中，加入无水乙醇，冷凝回流；

c)将步骤b)所得混合液冷却到室温后，洗涤除杂后干燥得到对苯二甲酸钾。

按上述方案，所述的氢氧化钾、对苯二甲酸按照k:-cooh摩尔比为1.2:1-1.5:1的比例配取；所述氢氧化钾的水溶液中k⁺离子浓度范围为7/80-7/40mol/l。

按上述方案，步骤a)所述的水浴温度为40-60℃，搅拌时间4-8小时。

按上述方案，步骤b)所述的冷凝回流温度为75-95℃，冷凝回流时间为12-24小时。

按上述方案，步骤a)和步骤b)所加水与乙醇的体积比为2：10-5：10。

按上述方案，步骤1)加入的石墨烯溶液为hummers法制备的石墨烯，加入石墨烯的质量分数为5.0-10.0％。

按上述方案，步骤2)冷冻干燥法采用的是液氮快速冷冻。

所述的石墨烯包覆芳香族有机氧盐材料作为钾离子电池负极活性材料的应用。

本发明采用酸碱中和的方法，以冷凝回流的方式提高产率，然后通过石墨烯包覆，最终得到石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料。结果显示，该方法制备的k2tp@go形貌较为均一，外表石墨烯包覆均匀。外部的石墨烯层可以大幅提高对苯二甲酸钾k2tp材料的导电性，有效抑制有机材料在有机电解液中的溶解，且可以起到缓冲作用，提供活性材料在钾离子嵌入和脱出过程中体积膨胀和收缩所需的空间。因此，本发明提供的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料制备工艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实验条件，采用冷凝回流较为温和简便的方法，在降低其合成成本的同时，大幅提高了钾离子电池的电化学性能，同时提高了其循环稳定性和倍率性能，解决了有机电极材料电导率低、易溶于有机电解液等问题，为钾离子电池的大规模应用提供了可能。

本发明的有益效果是：本发明结合冷凝回流和酸碱中和的方法，将对苯二甲酸和氢氧化钾混合，将其冷凝回流之后得到对苯二甲酸钾k2tp，再将k2tp与石墨烯混合冷冻干燥，最终得到形貌较为均一的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料。其作为钾离子电池负极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性，作为钾离子电池负极材料，在200ma/g的电流密度下，其放电比容量为212.0mah/g，循环100次后，容量保持率为92.4％。在1000ma/g的高电流密度下，其循环1000次后，容量保持率高达87.8％。该结果表明石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料具有优异的储钾性能，是钾离子电池的潜在应用材料；其次，本发明工艺简单，通过简单的冷凝回流和冷冻干燥后即石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料，能耗较低。所得到的产物中石墨烯的质量占产物总质量的5.0-10.0％，有利于产业化推广。

附图说明

图1是本发明实施例1的对苯二甲酸钾k2tp、石墨烯包覆对苯二甲酸钾k2tp@go材料的sem对比图；

图2是本发明实施例1的苯二甲酸钾k2tp材料的的tg图；

图3是本发明实施例1的原料对苯二甲酸tp、对苯二甲酸钾k2tp、石墨烯包覆对苯二甲酸钾k2tp@go材料的ft-ir对比图；

图4是本发明实施例1的对苯二甲酸钾k2tp、石墨烯包覆对苯二甲酸钾k2tp@go的xrd对比图；

图5是本发明实施例1的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料的元素分布图；

图6是本发明实施例1的对苯二甲酸钾k2tp、石墨烯包覆对苯二甲酸钾k2tp@go的循环伏安曲线对比图；

图7是本发明实施例1的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料的低倍率循环性能图；

图8是本发明实施例1的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料的高倍率循环性能图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料的制备方法，它包括如下步骤：

1)将6.0mmolkoh加入到40ml去离子水中，在室温下搅拌得到无色透明溶液；

2)将步骤1)所得溶液再移到50℃水浴锅中搅拌4小时，并将5mmol对苯二甲酸缓慢加入其中；

3)将步骤2)所得溶液转移入圆底烧瓶中，加入100ml的无水乙醇，于90℃下冷凝回流12小时；

4)将步骤3)所得混合液冷却到室温后，用无水乙醇洗涤至上清液无色透明后干燥得到白色固体对苯二甲酸钾k2tp；

5)将步骤4)所得k2tp取0.2g溶于20ml的去离子水中，加入10ml石墨烯溶液(石墨烯溶液的浓度是1mg/ml)，搅拌混合均匀得到棕色溶液；

6)将步骤5)所得溶液用液氮快速冷冻后，再经冷冻干燥得到的疏松棕色粉末状固体即为石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go。

以本实验发明的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料为例，如图1所示，扫描电子显微镜(sem)测试表明，对苯二甲酸钾与石墨烯包覆对苯二甲酸钾k2tp@go材料的形貌较为均一，分散性较好，且石墨烯较为均匀的包覆在对苯二甲酸钾表面。如图2所示，热重分析说明通过此方法合成的对苯二甲酸钾在450℃以后几乎没有质量损失，说明其具有良好的热稳定性。如图3所示，ft-ir测试结果显示对苯二甲酸钾k2tp与石墨烯包覆对苯二甲酸钾k2tp@go具有相同的价键结构。如图4所示，x-射线衍射图谱(xrd)表明，在制备的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料的峰位一致，产物具有较高的结晶性。如图5所示，eds测试表明石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料中k、c、o三种元素分布都很均匀。

石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料作为钾离子电池负极活性材料，钾离子电池的组装方法其余步骤与通常的制备方法相同。钾离子电池的组装方法如下，采用石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为60:30:10；将活性物质与导电剂按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，将其烘干后，将其转移如提前配制好的粘结剂中分散，超声两个小时得到均匀的浆液；然后将浆液均匀涂覆在干净平整的铜箔上，于70℃的烘箱干燥24小时，将其冲成直径为10mm的电极片，放入烘箱中干燥备用。以浓度为1mol/lkpf6溶液作为电解液，其溶剂为乙二醇二甲醚，以金属钾片为负极，在0.1-2.0v之间进行电化学性能测试。

如图6所示，对苯二甲酸钾与石墨烯包覆对苯二甲酸钾的cv曲线，在充放电过程中分别在0.7v和0.5v存在明显的氧化还原峰。

如图7所示，石墨烯包覆的对苯二甲酸钾材料在200ma/g的电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量为347.5mah/g,第二圈的放电比容量为212.0mah/g，循环100圈以后，其放电比容量仍有195.8mah/g，容量保持率为92.4％。经过前两圈的循环其库伦效率接近100％，说明其具有良好的可逆性。

如图8所示，石墨烯包覆的对苯二甲酸钾材料在1000ma/g的电流密度下进行充放电测试，首次放电比容量为127.5mah/g,第二圈的放电比容量为122.8mah/g，循环1000圈以后，其放电比容量稳定在116.0mah/g附近，按第二圈计算容量保持率为87.9％。

实施例2：

1)将6.0mmolkoh加入到20ml去离子水中，在室温下搅拌得到无色透明溶液；

2)将步骤1)所得溶液再移到40℃水浴锅中搅拌5小时，并将5mmol对苯二甲酸缓慢加入其中；

3)将步骤2)所得溶液转移入圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，于75℃下冷凝回流18小时；

4)将步骤3)所得混合液冷却到室温后，用无水乙醇洗涤至上清液无色透明后干燥得到白色固体对苯二甲酸钾k2tp；

5)将步骤4)所得k2tp取0.2g溶于20ml的去离子水中，加入5ml石墨烯溶液(石墨烯溶液的浓度是1mg/ml)，搅拌混合均匀得到棕色溶液；

6)将步骤5)所得溶液用液氮快速冷冻，再经冷冻干燥得到的疏松棕色粉末状固体即为石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go。

以本实施例所得的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料为例，100ma/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其第三圈的放电比容量可达225.3ma/g，100次循环后容量保持率达83.2％。

实施例3：

1)将6.0mmolkoh加入到30ml去离子水中，在室温下搅拌得到无色透明溶液；

2)将步骤1)所得溶液再移到60℃水浴锅中搅拌8小时，并将5mmol对苯二甲酸缓慢加入其中；

3)将步骤2)所得溶液转移入圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，于80℃下冷凝回流24小时；

4)将步骤3)所得混合液冷却到室温后，用无水乙醇洗涤至上清液无色透明后干燥得到白色固体对苯二甲酸钾k2tp；

5)将步骤4)所得k2tp取0.2g溶于40ml的去离子水中，加入7ml石墨烯溶液(石墨烯溶液的浓度是1mg/ml)，搅拌混合均匀得到棕色溶液；

6)将步骤5)所得溶液用液氮快速冷冻，再经冷冻干燥得到的疏松棕色粉末状固体即为石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go。

以本实施例所得的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料为例，500ma/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其第二圈放电比容量可达182.0mah/g，按第二圈计算200次循环后为容量保持率达96.1％。

实施例4：

1)将6.0mmolkoh加入到50ml去离子水中，在室温下搅拌得到无色透明溶液；

2)将步骤1)所得溶液再移到60℃水浴锅中搅拌6小时，并将5mmol对苯二甲酸tp缓慢加入其中；

3)将步骤2)所得溶液转移入圆底烧瓶中，加入100ml无水乙醇，于95℃下冷凝回流24小时；

4)将步骤3)所得混合液冷却到室温后，用无水乙醇洗涤至上清液无色透明后干燥得到白色固体对苯二甲酸钾k2tp；

5)将步骤4)所得k2tp取0.2g溶于20ml去离子水中，加入5ml石墨烯溶液(石墨烯溶液的浓度是2mg/ml)，搅拌混合均匀得到棕色溶液；

6)将步骤5)所得溶液用液氮快速冷冻，再经冷冻干燥法得到的疏松棕色粉末状固体即为石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go。

以本实施例所得的石墨烯包覆芳香族有机氧盐k2tp@go材料为例，1000ma/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其第二圈放电比容量可达114.9mah/g，400次循环后容量保持率达91.5％。

实施例5：

1)将6.0mmolkoh加入到50ml去离子水中，在室温下搅拌得到无色透明溶液；

2)将步骤1)所得溶液再移到60℃水浴锅中搅拌6小时，并将5mmol对苯二甲酸tp缓慢加入其中；

3)将步骤2)所得溶液加入100ml无水乙醇，于90℃下搅拌反应12小时；

4)将步骤3)所得混合液冷却到室温后，用无水乙醇洗涤至上清液无色透明后干燥得到白色固体对苯二甲酸钾k2tp；

本实例制备的对苯二甲酸钾产率为10-20％，将实施例1、2、3和4以冷凝回流法所得的对苯二甲酸钾产率为35-60％，对比可知冷凝回流的方法大大提高了产物对苯二甲酸钾的效率。