一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于锂电池正极材料技术领域，特别涉及一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

锂离子电池自1991年问世以来，一直受到人们的广大关注，其中磷酸铁锂(lifepo4)作为锂离子电池的的重要组成部分的正极材料，也逐渐成为研究的重点。橄榄石结构的磷酸铁锂(lifepo4)是j.b.goodenough等在1997年提出的一种锂离子电池正极材料。因为磷酸铁锂(lifepo4)具有使用寿命长、原料来源丰富廉价、电池理论比容量高、无毒、无污染、对环境友好、循环性能良好、安全性能好等优点，使得磷酸铁锂(lifepo4)受到大量工作者的喜爱与深入。在橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4)晶体结构中，其所有原子是以六方密排方式排列，不过有轻微的扭曲，为正交晶系，晶体结构空间群是pnma，其中的磷原子(p)和四个氧原子(o)构成po4结构；而锂原子(li)和铁原子(fe)则分别和周围的六个氧原子(o)组成lio6与feo6的八面体结构。在奈尔温度以下时，磷酸铁锂(lifepo4)的磁学特性表现为反铁磁性。

但是目前对于单质铜磷酸铁锂碳复合材料的相关报道较少，制备合成磷酸铁锂的方法主要为固相法，该方法合成工艺复杂、成本高，经公开专利检索，目前记载有关铜碳包覆磷酸铁锂材料专利申请仅1件，其为：重庆特瑞电池材料股份有限公司的cn103779563a(制备铜碳包覆磷酸铁锂的方法)，该方法主要采用固相法合成，存在合成工艺复杂、成本高的问题。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料及其制备方法和应用，主要采用两步法合成金属单质铜(cu)与橄榄石型磷酸铁锂(lifepo4/c)复合材料，能够精确控制微量离子成分，特别是作为微量离子掺杂，合成过程操作简单、成本低。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的其制备方法，包括如下步骤：

s1，称取乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到硝酸铜的乙二醇水溶液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到硝酸铜的乙二醇水溶液中，搅拌，最后得到混合液；

其中，乙二醇与三水合硝酸铜的摩尔比为1:1，三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比小于等于0.25；

s2，对s1得到的混合液进行水浴反应，水浴加热过程中需要不断搅拌，水浴加热的温度为40～50℃，水浴加热时间为3～5个小时，得到类湿凝胶；

s3，将s2得到的类湿凝胶进行干燥，干燥温度为80～90℃，干燥时间为8～12个小时，得到类干凝胶；

s4，将s3得到的类干凝胶研磨成粉末得到粉末材料前躯体，将粉末材料前躯体置于活性炭粉末保护的三层陶瓷坩埚中，然后于马弗炉中煅烧，煅烧时间为煅烧3～6小时，煅烧温度为600～700℃；

s5，将s4中煅烧后的样品研磨得到最终样品粉末。

优选的，上述步骤s1中磷酸铁锂碳复合材料具体是通过如下方法制备得到的：

1)将九水硝酸铁、乙二醇、磷酸二氢铵、一水合氢氧化锂和乙二醇按照1:1:1:1:1的物质的量之比进行称量，然后制备混合溶液；

(2)使用保鲜膜对步骤(1)得到的混合溶液进行密封，然后置于60℃水浴中陈化20个小时；

(3)对步骤(2)处理后的混合溶液进行水浴反应，水浴加热过程中需要不断搅拌，水浴加热的温度为60℃，直到得到湿凝胶；

(4)将步骤(3)得到的湿凝胶进行干燥得到干凝胶，其中，干燥温度为100℃，干燥时间为12个小时；

(5)研磨步骤(4)得到的干凝胶得到粉末，然后将粉末在碳保护的条件下置于马弗炉中进行煅烧，煅烧完成自然冷却至室温后，再次研磨即得到磷酸铁锂碳复合材料，其中，煅烧温度为850℃，时间为15小时。

优选的，所述步骤(1)中混合溶液的制备过程为：

首先将九水硝酸铁和乙二醇，溶于蒸馏水中，得到硝酸铁的乙二醇水溶液，将磷酸二氢铵溶于蒸馏水得到磷酸二氢铵溶液，将一水合氢氧化锂和乙二醇溶于蒸馏水得到氢氧化锂的乙二醇水溶液，再将硝酸铁的乙二醇水溶液滴加到磷酸二氢铵溶液中，搅拌，进行混合溶解得到混合液a，将得到的氢氧化锂的乙二醇水溶液滴加到混合液a中，搅拌，最后得到混合溶液；

优选的，s4中的煅烧气氛是空气气氛。

优选的，s1中，所述三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比为0.1～0.2。

本发明还保护由上述制备方法制备得到的一种金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料。

本发明还保护上述金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料在锂电池中作为正极材料的应用。

本发明的有益效果如下：

本发明通过两步法合成了金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料，并通过tg、xrd、ftir、sem和vsm等测试方法对所制得的复合材料样的样品热学特性、晶体物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁学特性进行表征。微观形貌sem分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为400nm。室温下测试磁滞回线表明铜的引入使得复合材料的磁化强度(ms)、剩余磁化强度(mr)和磁滞回线面积(areaofhysteresisloop)是随着金属单质铜的增加而有所减小。

附图说明

图1为碳保护的三层陶瓷坩埚结构示意图；

图2为实施例1三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比等于0.10制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的热重图；

图3为实施例2三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比等于0.15制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例2三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比等于0.15制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的颗粒统计图；

图5为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的xrd图；

图6为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的xrd参数变化趋势图；

图7为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的红外光谱图；

图8为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的磁滞回线图；

图9为不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的磁参数变化趋势图。

具体实施方式

下面对发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。下面所描述的实施例，除非其他方面表明，所有的温度单位为摄氏度，反应温度为室温，室温指25℃±5℃，所有的温度误差为±5℃，下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。所述实施例中所用的原材料，如无特殊说明，均能从商业途径得到。

实施例1

一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料，其制备方法具体按照如下步骤进行：

s1，称取0.1722g乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取0.5000g三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取5.0000g磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到乙二醇与硝酸铜的混合液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到乙二醇与硝酸铜的混合液中，搅拌，最后得到混合液a；

s2，在恒温水浴锅中，使用搅拌器进行搅拌s1得到的混合液a，水浴加热的温度为40℃，水浴加热时间为4个小时，得到类湿凝胶；

s3，将s2得到的类湿凝胶样品进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10个小时，得到类干凝胶；

s4，将s3得到的类干凝胶研磨成粉末得到粉末材料前躯体，将粉末材料前躯体置于活性炭粉末保护的三层陶瓷坩埚中，然后于马弗炉中煅烧，煅烧时间为煅烧4小时，煅烧温度为650℃；

s5，将s4中煅烧后的样品研磨得到最终样品粉末。

实施例2

一种新型金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料，其制备方法具体按照如下步骤进行：

s1，称取0.2583g乙二醇溶于蒸馏水得到乙二醇溶液，称取0.7500g三水合硝酸铜溶于蒸馏水得到硝酸铜溶液，称取5.0000g磷酸铁锂碳复合材料溶于蒸馏水溶解得到磷酸铁锂碳复合材料溶液，然后将乙二醇溶液滴加到硝酸铜溶液中，搅拌，得到乙二醇与硝酸铜的混合液，将得到的磷酸铁锂碳复合材料溶液滴加到乙二醇与硝酸铜的混合液中，搅拌，最后得到混合液a；

s2，在恒温水浴锅中，使用搅拌器进行搅拌s1得到的混合液a，水浴加热的温度为40℃，水浴加热时间为4个小时，得到类湿凝胶；

s3，将s2得到的类湿凝胶样品进行干燥，干燥温度为80℃，干燥时间为10个小时，得到类干凝胶；

s4，将s3得到的类干凝胶研磨成粉末得到粉末材料前躯体，将粉末材料前躯体置于活性炭粉末保护的三层陶瓷坩埚中，然后于马弗炉中煅烧，煅烧时间为煅烧4小时，煅烧温度为700℃；

s5，将s4中煅烧后的样品研磨得到最终样品粉末。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同的是s1中三水合硝酸铜的质量为0.2500g，乙二醇的质量为0.0861g。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同的是s1中三水合硝酸铜的质量为1.0000g，乙二醇的质量为0.3444g。

实施例5

制备方法与实施例1相同，不同的是s1中三水合硝酸铜的质量为1.2500g，乙二醇的质量为0.4306g。

对照例

制备方法与实施例1相同，不同的是s1中未加入三水合硝酸铜和乙二醇。

上述实施例1-5中，碳保护的三层陶瓷坩埚结构示意图如图1所述，对于金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料的前躯体在高温下的分解情况、热学特性和质量变化的测试表征，使用的是美国setaram公司的综合热分析仪(tg-dsc,sdtq600)，测试复合材料样品的过程中，采用氮气(n2)作为测试环境，测试的温度范围设置为35～1000℃；对于不同含量的金属单质铜(cu)与磷酸铁锂碳复合材料晶体的物相结构分析，采用rigaku公司的x射线衍射仪(d/max-2500v/pc)测试表征复合材料样品的晶体结构和晶格参数，在测试过程中，使用cu-kα靶辐射，测试扫描的速度设置为10°/min，扫描的角度范围设置为2θ＝10°～80°；对于不同含量的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料的傅立叶红外光谱分析，采用perkinelmer公司的spectrumtwo型的红外光谱分析仪(ft-ir)利用红外光谱测试与分析实验制备的复合材料样品中可能存在的官能团以及其内部的化学键，红外光谱测试的区域设置为400～4000cm^-1；对于不同含量的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料样品的微观结构、微观颗粒大小、颗粒均匀分散性程度和是否存在有团聚现象等微观形貌则是使用zeissevo18进行测试，并且通过计算机，使用粒径统计软件nanomeasurer1.2对复合材料的微观粒径进行统计分析；而对于不同含量的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料样品材料的磁学性能则是采用英普磁电公司的vsm-100振动样品磁强计进行测试，在测试过程中，设置最大的磁场为h＝0.8t，增场步距为4(oe)，仪器的最高灵敏度为5×10^-5emu，在室温下进行测试复合材料样品的磁滞回线，通过作复合材料样品的室温磁滞回线，经过数据统计分析，从而得到样品的各项磁学性能参数，其中包括有磁滞回线面积(areaofhysteresisloop)、剩余磁化强度(mr)、矫顽力(hc)和饱和磁化强度(ms)等信息。

一、热重分析

为了了解不同含量的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料前驱体在高温下的分解情况、热学特性和质量变化，对三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比为0.10的前驱体材料样品进行热重测试分析，热重测试的过程是在n2气氛下完成的。

热重分析图见图2，表明不同含量的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料前驱体在高温下主要有三个明显质量变化平台，一是室温至100℃左右，heatflow曲线显示出现明显的吸热峰，其主要对应于前驱体的水分蒸发，dtg曲线显示出现明显的质量变化峰，tg曲线显示样品质量大约减少13％；二是100℃至230℃左右，heatflow曲线表明出现相对较明显的吸热峰，其主要对应于复合材料前躯体中结晶水的的脱出，dtg曲线表明出现相对较小的质量变化峰，tg曲线表明样品质量大约减少3％；三是230℃至400℃左右，heatflow曲线显示出现较为明显的吸热峰，其主要对应于前驱体中的no^3-及有机物等的分解，dtg曲线表明出现相对较明显的质量变化峰，tg曲线显示样品质量大约减少8％；总体上样品质量的减少主要是在400℃左右以前，这与junxizhang等通过引入铜制备磷酸铁锂材料的前躯体热重表征类似，其在400℃以后前驱体质量基本不变，趋于稳定，最终复合材料约为前驱体总质量的66％，说明400℃可能开始有目标产物合成，而heatflow曲线在950℃左右有明显吸热峰，而dtg和tg曲线显示此温度左右没有质量变化，其对应于高温下材料晶体颗粒增长，得到较大颗粒影响材料性能，因此较为合适的制备材料温度范围是400～950℃左右。

二、扫描电镜分析

对于材料的微观表面形貌、颗粒尺寸和颗粒分散性的测试与分析，扫描电子显微镜(sem)是一种很重要的分析手段。为了分析不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的微观形貌，对三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料质量比为0.15的样品进行sem测试，图3和图4分别为本实施例2制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的扫描电镜图和颗粒统计图，表明复合材料颗粒比较分散均匀，所有颗粒大小分布在200～800nm范围，通过对颗粒粒径进行统计发现，颗粒尺寸分布服从类似于正态分布，颗粒大小主要集中最多的是在400nm左右。金属单质铜的引入，在一定程度上起到阻碍磷酸铁锂晶体的增长，sem图中较小的颗粒可能是金属单质铜，其与磷酸铁锂颗粒均匀的分布，有利于提高电子电导率和充放电性能。

在本发明实施例3-5中，在制备金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法的s1中，三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的质量比分别为0.05、0.20和0.25，乙二醇与硝酸铜的摩尔比为1:1。在本发明的对照例中，三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳的质量比为0.00。为了制备的不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料(lifepo4/c)的物相结构和样品的平均晶格参数，利用x射线衍射仪对其进行了晶体x射线衍射测试。对得到的xrd测试数据使用mdijade6软件进行分析，检索发现其具有标准卡片库中的pdf#83-2092磷酸铁锂完整峰型，制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料xrd衍射图如图5所示，可以发现各复合材料的主要衍射峰(200)、(101)、(111)、(211)、(311)等均与磷酸铁锂的标准卡片(pdf#83-2092)一一对应，说明各复合材料样品都具有完整的纯相磷酸铁锂峰型，与a.k.padhi等的磷酸铁锂x射线衍射峰基本一致，空间群pnma，属于正交晶系橄榄石结构；另外也存在金属单质铜的完整峰型，主要衍射峰有(111)、(200)、(220)等均与单质铜的标准卡片(pdf#85-1326)一一对应，结晶度良好，说明成功合成了不同含量的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料，这和chientehsieh等制备引入铜的磷酸铁锂材料的xrd衍射图基本一致，都具有纯相磷酸铁锂和铜单质的完整峰型。

三、xrd分析

制备的金属单质铜/磷酸铁锂/碳复合材料xrd平均晶格常数(表1-1)表明各复合材料的平均晶格常数与标准纯相磷酸铁锂(pdf#83-2092)的进行对比基本不变，而且图5中右侧小图为(311)主衍射峰的偏移图，可以发现不同含量铜单质的磷酸铁锂碳复合材料样品的(311)主衍射峰的偏移变化不大，表明金属单质的引入对磷酸铁锂的晶体结构没有很大的影响，另外对于x射线衍射分析，布拉格方程：

2d·sinθ＝n·λ(1.1)

方程中的d为晶体的晶面间距，θ为x射线的衍射角度，λ为x射线的波长，n为整数。由于衍射角θ基本不变，n和λ为特定值，根据布拉格方程，则其晶体的晶面间距d值也基本不变。而对于衍射图底线不平可能是由于非晶或低结晶、不定型碳引起的；图6是不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的xrd参数变化趋势图，从图6中可以看出不同含量的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料的平均晶格参数a-axis和b-axis有相似的变化趋势，随着金属单质铜含量的增加，先是微小的增加，再减小，然后增加，最后减小。

表1-1三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料的xrd参数

四、ft-ir分析

为了充分了解不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳碳复合材料(lifepo4/c)中存在的某些化学键的红外振动吸收峰，对碳复合材料进行了傅立叶红外光谱光谱测试分析，红外光谱如图7所示，其表明六个不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料样品主要在3432cm^-1、1631cm^-1、1384cm^-1、1138cm^-1、1061cm^-1、971cm^-1、639cm^-1、578cm^-1、550cm^-1、507cm^-1和475cm^-1等左右出现明显红外吸收特征峰。

从图7还可以看出随着铜含量的增加，在波数是1631cm^-1左右的振动吸收峰有向右微小偏移的趋势。根据p.jozwiak等和rogerfrech等的可知，磷酸铁锂在波数为400～1200cm^-1左右范围内的红外振动吸收峰主要是由p-o键和li-o键的振动引起的；材料的基团振动模式包括有，对称伸缩振动(v1)、反对称伸缩振动(v3)、对称弯曲振动(v2)和反对称弯曲振动(v4)共四种。磷酸铁锂中的p-o键主要对应对称伸缩振动(v1)和反对称伸缩振动(v3)，而o-p-o键主要对应对称弯曲振动(v2)和反对称弯曲振动(v4)。可以看到六个复合材料样品的红外分析图均在波数为1138cm^-1、1061cm^-1左右出现吸收峰，这主要是p-o键的反对称伸缩振动(v3)引起的，波数在971cm^-1左右处的吸收峰主要是p-o键的对称伸缩振动(v1)引起的，波数在639cm^-1、578cm^-1、550cm^-1、507cm^-1和475cm^-1等左右的吸收峰主要是o-p-o键的对称弯曲振动(v2)和反对称弯曲振动(v4)的混合振动引起的。归结起来波数在372～1139cm^-1左右主要对应于po4^3-离子内部的振动模式。对于锂离子(li⁺)振动引起的红外光谱吸收峰主要出现在波数为400～600cm^-1左右范围内的低波数段，但是因为po4^3-的振动引起部分的红外吸收峰也存在于波数为400～600cm^-1左右范围内的低波数段，因此，在该波数段的振动吸收峰是两者的叠加，所以无法很清晰地区别出哪些峰是锂离子(li⁺)振动引起的红外光谱吸收峰。总体上六个不同质量比的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料样品的红外光谱振动吸收峰型与w.widiyastuti等对磷酸铁锂的ftir测试峰型基本一致，具有磷酸铁锂对应的振动吸收峰。

五、磁学特性分析

为了充分不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂碳复合材料(lifepo4/c)的磁学特性，这里使用振动磁强计(vsm)，磁场范围设置为±8000(oe)，增场步距为4(oe)，在室温下，测试六个复合材料样品的磁滞回线，得到图8、表1-2和图9的结果。可以发现不同含量铜的磷酸铁锂复合材料的磁特性有较大的变化；结合磁参数变化趋势图(图9)可以看出ms(emu/g)、mr(emu/g)和areaofhysteresisloop(koe·emu/g)基本上是随着三水合硝酸铜的增加而有所减小的趋势。

对于磷酸铁锂，其奈尔温度tn为50k，也就是说温度低于50k的时候表现为反铁磁性，当温度高于50k时表现为顺磁性。六个样品均在室温下测试应该表现为顺磁性，磁滞回线理论应该是一根直线，磁滞回线面积为零。从测试结果可以看出磁滞回线面积较小，而样品矫顽力相对较大，表现为弱铁磁性，这有可能是引入铜单质后产生亚铁或者铁磁性的杂质引起的。而前面的xrd测试并没有发现杂质相，说明铁磁性杂质可能含量很少，可能它的xrd衍射峰强相对较弱很难发现其明显的xrd特征峰，这和mingchen等合成的某些磷酸铁锂碳复合材料样品测试相近，xrd没有出现明显的杂质峰，而样品在室温下的磁滞回线显示有弱铁磁性，另外铜引入后复合材料的饱和磁化强度ms呈现减小变化趋势。

表1-2金属单质铜与磷酸铁锂复合材料的磁参数

本发明通过两步法合成不同质量比的三水合硝酸铜与磷酸铁锂复合材料，并通过tg、xrd、ftir、sem和vsm等方法对不同质量比的金属单质铜与磷酸铁锂碳复合材料样品的合成过程中的样品热学特性、晶体物相结构、官能团及化学键、微观表面形貌和磁学特性进行了解。表明复合材料前驱体升温质量减少有三个明显的质量变化平台，室温至100℃左右对应于前驱体的13％左右水分蒸发，100℃至230℃主要对应于前驱体的3％左右结晶水的脱出，230℃至400℃左右主要对应于前驱体的8％左右的no3-及有机物等的分解，而400℃以后前驱体质量基本不变，可能开始有复合材料合成。复合材料的晶体物相结构分析表明出现明显磷酸铁锂和金属单质铜的主要峰型，无明显杂质峰型。微观形貌sem分析表明复合材料颗粒性明显、分散性较好，颗粒大小主要为400nm。室温下测试磁滞回线表明铜的引入使得复合材料的ms(emu/g)、mr(emu/g)和areaofhysteresisloop(koe·emu/g)基本上是随着铜的增加而有所减小趋势。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。