一种O3型钠离子电池正极材料、其制备方法及用途与流程

本发明涉及一种o3型钠离子电池层状正极材料及其制备方法和应用，具体涉及钠离子电池正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2及其制备方法。

背景技术：

近年来，化石能源匮乏问题的日益凸现和利用化石能源带来的环境污染等二次问题的日趋严重，使得对于清洁可持续的二次能源的开发成为各科研机构的研究重点。

锂离子电池作为一类绿色环保的可再生资源，其具有容量大，能量密度高等优点，但是由于锂源的储量有限且在世界各地的分布不均匀，锂离子电池相关材料的价格也随着锂离子电池的发展而不断攀升，这将大大限制了锂离子电池作为大型能量存储设备的应用。

作为元素周期表中与锂处于同一主族相邻周期的钠，其在理化性质上与锂具有很多类似的地方，且其来源广泛，储量丰富，以钠为原料的二次电池在成本上具有极大的优势。

钠离子电池正极材料中，层状氧化物具有比容量高、循环稳定性好等优势，是一类具有发展潜力的正极材料。prakash等人《材料化学》(chem.mater.)2012,24,1846-1853)制备了nani1/3mn1/3co1/3o2材料并应用于钠离子电池中，但是该材料的倍率性能较差，难以适应快充电池的需要。

为适应现下快充电池市场的需求，亟需发展具有优异倍率性能的钠离子电池正极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于，克服现有钠离子电池正极材料倍率性能较差的问题，提供一种钠离子电池正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2及其制备方法、钠离子电池。本发明提供的钠离子电池正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2的制备方法简单易行，易于工业化放大，合成材料一致性好，具有优异的倍率性能，和较好的循环稳定型，有利于快充钠离子电池开发。

为了达到上述目的，本发明提供了一种o3型钠离子电池正极材料，该正极材料的结构通式为nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2。

较佳地，所述正极材料的粒径为5-10um。

较佳地，所述正极材料呈层状o3结构，过渡金属与氧结合成mo6正八面体层，钠离子占据正八面体中心位于层间，所述的过渡金属是指ni、co、mn、ti。

本发明还提供了一种上述的o3型钠离子电池正极材料的制备方法，该制备方法为高温固相法：将原料按所述正极材料的化学计量比混合，混合均匀后压片，升温至800-1000℃(优选如，900℃)，保持温度一段时间(优选如6-15h)，降温，得所述正极材料，所述的原料是指含ni金属氧化物、含co金属氧化物、含mn金属氧化物、含ti金属氧化物和钠源。

较佳地，所述的含ni金属氧化物为nio，所述的含co金属氧化物为co2o3，所述的含mn金属氧化物为mno2，所述的含ti金属氧化物为tio2。

较佳地，所述的钠源为无水碳酸钠。

较佳地，所述混合的方法是指：将原料加入到球磨容器中，加入原料总质量40％的乙醇，以350r/min的球磨速率球磨12小时，然后，用250r/min的球磨速率球磨2小时。

较佳地，所述的压片方法是指采用磨具通过油压泵将粉末压成5mm厚度、14mm直径的圆片。

较佳地，升温的速率为5℃/min，焙烧气氛为空气氛，焙烧时间为12小时。

本发明还提供了一种根据上述的o3型钠离子电池正极材料用于钠离子电池的用途。

本发明的技术优势为：本发明提供的一种新的钠离子电池正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2具有非常优异的倍率性能，在0.10、0.20、0.50、1、2、3、5和10c下分别具有118、113、112、109、107、98、93和79mahg^-1的可逆容量，材料比容量高，倍率性能好，循环性能也较好。此外，本发明合成方法简单，易于工业化放大处理。每次合成出来的正极材料比容量测试偏差小，材料各批次一致性好、重复性佳。本发明的钠离子电池正极材料可应用于制备钠离子电池，该钠离子电池具有更大的成本优势，具有作为大型储能体系应用的潜力和优势。

附图说明

图1为实施例混合前驱体的sem(扫描电子显微镜,scanningelectronmicroscope)图。

图2为实施例所得正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2的sem图

图3为实施例所得正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2的xrd(x射线衍射，x-raydiffraction)图。

图4为采用本发明的正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2组装的钠离子电池在0.2c下的循环测试曲线图。

图5为采用本发明的正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2组装的钠离子电池在不同倍率下的充放电曲线测试图。

具体实施方式

本发明提供了一种o3型钠离子电池正极材料，该正极材料的结构通式为nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2。该o3型钠离子电池正极材料通过高温固相法制备：将原料按所述正极材料的化学计量比混合，混合均匀后压片，升温至800-1000℃(优选如，900℃)，保持温度一段时间(优选如6-15h)，降温，得所述正极材料，所述的原料是指含ni金属氧化物、含co金属氧化物、含mn金属氧化物、含ti金属氧化物和钠源。

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。

以下实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

实施例

钠离子电池正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2的制备方法

依次称取碳酸钠、nio、co2o3、mno2和tio2，使na、ni、co、mn、ti原子的摩尔比例为1.05：1/3：1/3：1/6：1/6。将称取的粉末倒入球磨罐中，加入粉末总质量40％质量的乙醇，简单混合后盖紧球磨罐盖，用parafilm封口膜封口，夹于行星球磨机上，球磨350r/min球磨12小时后用250r/min球磨2小时。球磨后的浆料直接置于80℃下烘干，之后简单研磨，将大块颗粒磨散，得到混合前驱体，其sem图如图1所示，前驱体较为均一。采用不锈钢模具，使用油压泵将粉末压实成14mm直径、5mm厚度的圆片，压实压力为15mbar。将压实的原料置于箱式炉内进行焙烧，升温速率为5℃/min，焙烧温度为900℃，焙烧气氛为空气氛，焙烧时间为12小时。焙烧后自然冷却至室温。即可得所述正极材料nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2，其sem图如图2所示，粒径在20um左右，颗粒均一。其xrd图如图3所示，该图3与标准pdf卡片(粉末衍射卡)对比后，显示其符合o3结构，过渡金属(ni、co、mn、ti)与氧结合成mo6正八面体层，钠离子占据正八面体中心位于层间，证明本发明所述合成的是层状o3材料。

称取0.8g实施例制备的nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2钠离子电池正极材料，加入0.1g导电碳黑和0.1g聚偏氟乙烯均匀分散于n,n’-甲基吡咯烷酮中。混合均匀后涂覆于铝箔上制成电极片，在氩气氛手套箱中，以金属钠片为对电极，玻璃纤维whatman为隔膜，0.9mnapf6/dme为电解液，组装成纽扣电池。

在2-4v电压范围内，对电池进行充放电测试，如图4所示为实施例合成的钠离子电池正极材料在0.1c下的循环测试曲线图。可见，材料循环性能较为稳定，100圈后容量保持率在60％以上。采用实施例合成的钠离子电池正极材料组装的钠离子电池在不同倍率下的充放电曲线如图5所示，在0.10、0.20、0.50、1、2、3、5和10c下分别具有118、113、112、109、107、98、93和79mahg^-1的可逆容量。与掺杂之前材料(nani1/3mn1/3co1/3o2)相比，在1、2、3、5、10等大倍率下比容量均有较大提升。10c下比容量为0.10c下比容量的75％。掺杂前10c下比容量为0.10c下比容量的25％左右。

综上所述，本发明在nani1/3mn1/3co1/3o2材料的基础上掺杂钛，制备的nani1/3co1/3mn1/6ti1/6o2，倍率性能大大提高，且可逆容量高，材料比容量高，循环性能也较好。而且，本发明合成方法简单，易于工业化放大处理，制备的钠离子电池正极材料可应用于制备钠离子电池，具有更大的成本优势，有作为大型储能体系应用的潜力和优势。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。