一种复合型钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明属于电化学技术领域，具体涉及可用作钠离子电池的负极活性材料及其制备方法。

背景技术：

能源与环境是当今人类面临的两大主要问题，要实现可持续发展，追求绿色环保的生活方式，就必须寻求和开发新能源，而发展二次电池被认为是解决问题的方法之一。锂离子电池体系由于放电电压高、能量密度大、自放电低、循环寿命长、环境友好等优点，已经得到广泛的应用。然而锂的资源全球分布不均匀且储量较少，因而锂的价格昂贵且使用受到限制。钠离子电池与锂离子电池相比虽然能量密度略低，但钠的资源丰富，分布广泛，成本低廉，用钠离子电池代替锂离子电池在规模储能等方面进行应用是缓解锂矿资源短缺的有效手段。目前用于钠离子电池的负极材料主要是硬碳材料和合金材料。碳材料可逆比容量约为300mah/g，虽然其循环性能良好，但倍率性能较差且比容量小。合金材料具有大的比容量，但其循环性能欠佳。

本发明提出使用球磨法制备的gep5/sb/c纳米复合材料，是一种具有良好倍率性能和循环性能的高容量电极材料。

技术实现要素：

本发明的目的在于提出一种性能良好的用于钠离子电池的gep5/sb/c纳米复合材料负极及其制备方法。

本发明提出的用于钠离子电池的负极材料，是一种gep5/sb/c纳米三元复合材料，为粉末形态，其颗粒大小为20~50nm。经研究表明，此类材料具有良好的电化学性能，可作为容量型钠离子电池的负极材料。目前为止没有关于gep5与金属sb复合的负极材料的报道。

本发明提出的作为钠离子电池负极材料的gep5/sb/c纳米复合材料为粉末形态。

本发明提出的用于钠离子电池的gep5/sb/c纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：

首先，按照摩尔比1:5称取适量ge粉和红p粉混匀，在研钵中研磨5~10min，再在手套箱中将样品装入球磨罐中，球磨制得gep5粉末，球磨过程在氩气保护下进行；

然后，将制得的gep5粉末与sb粉按照摩尔比10:1~1:2混合，在手套箱中将样品装入球磨罐中，球磨制得gep5/sb纳米复合材料；

最后，将gep5/sb纳米复合材料与c混合，在手套箱中将样品装入球磨罐中，球磨制得gep5/sb/c纳米复合材料；

其中，合成gep5时，球料比为10:1~20:1，球磨时间为4~6h；合成gep5/sb时，球料比为10:1~20:1，球磨时间为4~6h；合成gep5/sb/c纳米复合材料时，球料比为5:1~10:1，球磨时间为3~5h。

本发明中，gep5/sb/c纳米复合材料的形貌由扫描电子显微镜获得，为20~50nm的颗粒，再团聚成微米级的二次颗粒。

本发明中，gep5/sb/c纳米复合材料可以通过涂覆在铜箔上制成钠离子电池的电极。将样品、导电剂、粘结剂按照7:2:1的质量比分散在蒸馏水里，随后均匀涂覆在铜箔上，干燥后制成直径为14mm的圆形电极片。

本发明中，gep5/sb/c纳米复合材料的电化学性能测试采用由双电极组成的钠离子电池系统。其中，gep5/sb/c纳米复合材料用作工作电极，高纯钠片同时用作对电极和参比电极。电解液为1mnaclo4+ec/dec(ec与dec的体积比为1/1)+fec(5%)，电池组装在充满氩气的手套箱内进行。钠离子电池的充放电实验在蓝电（land）电池测试系统上进行。

本发明中，合成的gep5/sb/c纳米复合材料具有良好的充放电性能，在电压范围0.05-2.0v和电流密度1000ma/g时，具有较大的可逆容量和较小的容量衰减。在5000ma/g的大电流密度下，100圈后容量仍能保持300mah/g。

上述性能表明，采用球磨法制备的gep5/sb/c纳米复合材料是一种性能良好的新型负极材料，可应用于钠离子电池。

附图说明

图1为gep5/sb/c纳米复合材料在1000ma/g电流密度下的循环性能图。

图2为gep5/sb/c纳米复合材料在5000ma/g电流密度下的循环性能图。

具体实施方式

实施例1

称取1.4526g锗粉与3.0973g红p粉末，在研钵中混合研磨，将混合粉末在手套箱装入球磨罐中。将样品球磨6h，球料比为20:1，制得gep5粉末。称取2.2749g制得的gep5粉末与1.2175g锑粉，在研钵中混合均匀，在手套箱中将样品装入球磨罐中。将样品球磨4h，球料比为20:1，制得gep5/sb纳米复合材料。称取1.4g制得的gep5/sb粉末与0.6g超导碳，在研钵中混合均匀，在手套箱中将样品装入球磨罐中，球磨3h，球料比为10:1，制得gep5/sb/c纳米复合材料。

扫描电子显微镜表征结果显示，产物由直径在30-50nm之间的球状颗粒组成。将该产物作为工作电极，以高纯钠块作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为1mnaclo4+ec/dec(ec与dec的体积比为1/1)+fec(5%)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在land电池测试系统上进行。该样品表现出了良好的循环性能，在1000ma/g的大电流密度下循环160圈后容量仍能保持在515mah/g。

实施例2

称取0.7263g锗粉与1.5487g红p粉末，在研钵中混合研磨，将混合粉末在手套箱装入球磨罐中。将样品球磨4h，球料比为20:1，制得gep5粉末。然后将其与0.487g锑粉在研钵中混合均匀，在手套箱中将样品装入球磨罐中。将样品球磨6h，球料比为15:1，制得gep5/sb纳米复合材料。称取1.4g制得的gep5/sb粉末与0.6g超导碳，在研钵中混合均匀，在手套箱中将样品装入球磨罐中，球磨4h，球料比为8:1，制得gep5/sb/c纳米复合材料。

扫描电子显微镜表征结果表明，产物由直径在20-40nm之间的球状颗粒组成。将该产物作为工作电极，以高纯钠块作为对电极组装成模拟电池。其中电解液为1mnaclo4+ec/dec(ec与dec的体积比为1/1)+fec(5%)，电池装配在充氩气的干燥箱内进行。电池的充放电在land电池测试系统上进行。该样品表现出了良好的循环性能，在1000ma/g的大电流密度下循环100圈后容量仍能保持在449mah/g。

技术特征：

技术总结
本发明属钠离子电池技术领域，具体为一种复合型钠离子电池负极材料及其制备方法。本发明的钠离子电池负极材料为GeP5/Sb/C纳米复合材料。此材料采用球磨法制得。以金属钠作为对电极和该种材料组装的钠离子电池，在1000mA/g的电流密度下，其可逆比容量约为516mAh/g，150圈后比容量仍能保持505 mAh/g。该电极材料比容量高，具有良好的循环性能和倍率性能，制备方法简单，适用于钠离子电池。

技术研发人员：周永宁;肖娜;吴晓京
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：2017.11.14
技术公布日：2018.04.10