一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法与流程

本发明属于新能源材料制备技术范围，涉及一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池自1991年商品化以来，因具有较高的安全性能、良好的循环稳定性能、高比能等优良特性而被广泛关注，并且广泛的运用于笔记本电脑，手机，新能源汽车中。锂离子电池中，正极材料是最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。近年来，以磷酸铁锂为代表的聚阴离子磷酸盐类材料由于具有广泛的优点而受到业界高度关注，但磷酸铁锂的工作电压平台较低，仅为3.4vvs.li/li⁺，限制了电池能量密度的提高。而磷酸锰锂正极材料具有4.1vvs.li/li⁺的工作电压，具有较高的放电比容量(理论比容量为170mah/g，能量密度为701wh/kg)，但是其本征电子电导率和离子电导率较磷酸铁锂低三个数量级，导致充放电性能较差，尤其在大充放电倍率下，因此未经改性的磷酸锰锂难以满足实际应用要求，为此科研工作者作了不懈的努力来提高磷酸锰锂的电导率。

针对这些本证缺陷，目前主要有晶粒纳米化、均匀碳包覆、金属离子掺杂等方式来提高正极材料的电导率，从而改善材料的电化学性能。稀土元素是一种调味剂，很少的量便能引起较大的材料性能改变，采用稀土元素锂位和锰位共掺杂能显著改善材料的电化学性能。稀土元素锂位掺杂，因其原子半径较锂离子大，经过锂位掺杂后的晶胞体积变大，造成位错等缺陷，至使更多的空位产生，有利于锂离子的扩散，提高其离子电导率。稀土元素锰位掺杂，造成电极材料的电荷失衡，形成mn³⁺/mn²⁺的混合固溶体，有利于充放电过程中的电子扩散，提高了材料在充放电过程中的电子电导率。并且掺杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构，只改变其晶粒尺寸，使材料的晶粒得到细化，同时材料的结晶性得到增强，克服循环稳定性较低的问题。

目前，对磷酸锰锂正极材料稀土元素掺杂的研究不多，其中锂位和锰位共掺杂的研究更少。当下的掺杂，大多采用固相混合煅烧的方式，并不能明确掺杂的位置，甚至不能保证是否真正的掺杂到正极材料中，有的只是简单的复合，以金属磷化物或者氧化物的形式附着在材料的表层。

cn102185146a公开了一种稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法，其制备方法为将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物按原子摩尔比li:t:mn:p＝1:x:(1-x):1准确称重后，加入混磨介质，球磨混合均匀得粉体，球磨时间为2～8小时，粉体在60～120℃烘干后，将粉体置于惰性气氛中于350～500℃下预烧4～8小时，将预烧后的粉体与碳源化合物按质量比1：0.2～1.5的比例混合，加入混磨介质，球磨混合均匀，球磨时间为2～10小时，然后在惰性气氛中于550～850℃下二次煅烧4～16小时，得到稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料litxmn1-xpo4。该方案的不足在于，采用固相混合煅烧的方式，并不能明确掺杂的位置，电化学性能仍有待提高。

因此，本领域亟待开发一种真正意义上的实现掺杂，能够提高综合电化学性能的正极材料。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。本发明提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料电化学性能高，电导率高，颗粒小，结晶性高，晶胞尺寸大，比表面积大。本发明提供的制备方法安全性能高、化学性能稳定、工艺简单环保、原料简单易得。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成，其中，所述磷酸锰锂中的锂、锰位被稀土元素共掺杂。

本发明提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料中，位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部的碳层可以提升该正极材料的电化学性能，并且控制所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的粒径使其分布更均匀，并且颗粒更小，比表面积更大。本发明提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料通过在磷酸锰锂正极材料的锂位、锰位同时掺杂稀土元素，能够细化晶粒，扩大材料的晶胞尺寸，提高材料的离子和电子电导率，获取晶粒细小，结晶性高，且具有优良综合电化学性能的锂离子电池正极材料。

作为本发明优选地技术方案，所述复合正极材料为双碳层结构，第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层，第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层。这里，双碳层结构使得稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有两层核壳结构，第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，与被该碳层包裹的那部分稀土元素共掺杂的磷酸锰锂形成核壳结构；而第二碳层包覆于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的表面，与该碳层所包覆的含有第一碳层的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂又形成了一个核壳结构。这样的双碳层结构对于提高产品的电化学性能起到重要的作用。

优选地，所述复合正极材料的通式为li1-3xmxmn1-ynypo4/c，其中，m和n均为稀土元素，x＝0.001～0.05，例如0.001、0.005、0.01、0.02、0.03或0.05等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，y＝0.001～0.05，例如0.001、0.005、0.01、0.02、0.03或0.05等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料中，m为la、nd、er、y、gd、sm、pr、ce、eu、lu、yb、tm、ho或dy中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述复合正极材料中，n为la、nd、er、y、gd、sm、pr、ce、eu、lu、yb、tm、ho或dy中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述复合正极材料的比表面积为40m²/g～80m²/g，例如40m²/g、50m²/g、60m²/g、70m²/g或80m²/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。。

优选地，所述复合正极材料的粒径为30nm～60nm，例如30nm、40nm、50nm或60nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的电导率为5×10^-13cm²/s～5×10^-11cm²/s，例如5×10^-13cm²/s、1×10^-12cm²/s、5×10^-12cm²/s、1×10^-11cm²/s或5×10^-11cm²/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的晶胞尺寸为例如或等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm～3nm，例如2nm、2.5nm或3nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，第一碳层的质量分数为2wt％～3wt％，例如2wt％、2.5wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm～4nm，例如2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，以所述复合正极材料的总质量为100％计，第二碳层的质量分数为4wt％～8wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将lioh·h2o溶液和稀土m的盐溶液配制成混合溶液，搅拌并加热，加入h3po4溶液，静置，固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂，在球磨介质和碳源存在的条件下球磨，之后在惰性气体下煅烧，得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；

(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和稀土n的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应，冷却后固液分离得到所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

本发明提供的制备方法中，步骤(1)制备出的是锂位被m稀土元素掺杂的磷酸锂，其表面包覆有碳层，碳层使得锂位被m稀土元素掺杂的磷酸锂不易团聚，并且颗粒细小，不会生长的过大，而且粒径分布均匀。

在步骤(2)中，在步骤(1)得到的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的基础上加入锰源和稀土n的化合物，进行进一步反应，得到本发明第一方面所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料。碳层比较薄，并且存在没有将锂位掺杂的磷酸锂完全包覆上的缺陷部位，随着反应的进行，锰不断在碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂上生长，最终会形成锂位被m稀土掺杂，锰位被n稀土掺杂的磷酸锰锂/碳正极材料，此时碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述lioh·h2o溶液和稀土m的盐溶液按li:m＝(3-3x):x的物质的量之比配制，x＝0.001～0.05。该条件下，步骤(1)得到的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的通式为li3-9xm3xpo4/c。

优选地，步骤(1)中，所述稀土m为la、nd、er、y、gd、sm、pr、ce、eu、lu、yb、tm、ho或dy中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述lioh·h2o溶液的浓度为1.0mol/l～3.0mol/l，例如1.0mol/l、1.5mol/l、2.0mol/l、2.5mol/l或3.0mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述稀土m的盐溶液为稀土m的氯化物溶液，醋酸盐溶液，硫酸盐溶液或硝酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，所述加热的温度为40℃～80℃，例如40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述h3po4溶液的浓度为0.5mol/l～2.0mol/l，例如0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2.0mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述h3po4溶液的加入方式为采用蠕动泵逐滴加入。

优选地，步骤(1)中，所述h3po4溶液的加入速度为2ml/min～5ml/min，例如2ml/min、3ml/min、4ml/min或5ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述固液分离的方式为离心过滤。

作为本发明优选的技术方案，步骤(1)中，所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥，之后放入球磨罐中，再进行球磨。

优选地，步骤(1)中，所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、水、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合。所述聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯即吐温80，所述聚氧乙烯-8-辛基苯基醚即曲拉通(tx-100)。

优选地，步骤(1)中，所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵(hexadecyltrimethylammoniumbromide，ctab)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(1)中，碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5％～10％，例如5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述球磨的时间为2h～4h，例如2h、2.5h、3h、3.5h或4h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为3h。

优选地，步骤(1)中，所述惰性气体为氩气和/或氮气，这里，所述氩气和/或氮气是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的温度为500℃～700℃，例如500℃、550、600℃、650℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的升温速率为2℃/min～15℃/min，例如2℃/min、5℃/min、9℃/min、12℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(1)中，所述煅烧的时间为1h-3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h或3h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为2h。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述锰源和稀土n的化合物按mn:n＝(1-y):y的物质的量之比加入，y＝0.001～0.05，该条件下，步骤(2)得到的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的通式为li1-3xmxmn1-ynypo4/c。

优选地，步骤(2)中，所述稀土n为la、nd、er、y、gd、sm、pr、ce、eu、lu、yb、tm、ho或dy中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与mn和n的总物质的量的比例为1:1。

优选地，步骤(2)中，所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述稀土n的化合物为醋酸镧、硫酸铈、氯化镨、硝酸钕、醋酸铒、硝酸铕、硝酸钇、硝酸钆、氯化钐、醋酸铽、氯化镝、硝酸钬、氯化铥、硝酸镱或硝酸镥中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(2)中，所述醇为聚乙二醇、丙三醇或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇，即聚乙二醇400。

优选地，步骤(2)中，所述醇和水形成的混合溶剂中，醇与水的体积比为0.5～2，例如0.5、1、1.5或2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，所述反应釜为均相反应器。

优选地，步骤(2)中，所述加热的温度为150℃～220℃，例如150℃、180℃、200℃或220℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述反应的时间为6h～15h，例如6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(2)中，所述冷却将温度降低至20℃～30℃。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离的方法为沉淀、离心并洗涤。

优选地，所述离心的方法为先用水离心4次，再用乙醇离心1次。

优选地，步骤(2)中，所述固液分离之后还包括对得到的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料进行真空干燥。

作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括步骤(3)：将步骤(2)制备的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中，随后加入醇，对得到的混合溶液进行加热，将生成的凝胶在惰性气体下煅烧，冷却后得到双碳层结构稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

步骤(3)利用酯化反应在步骤(2)得到的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的表面再全面地包上一层均一的碳层，即第二碳层，可提高所述复合正极材料充放电过程中的稳定性。

作为本发明优选的技术方案，步骤(3)中，所述有机酸为草酸、柠檬酸、乙醇酸、醋酸、抗坏血酸或油酸中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，步骤(3)中，所述醇为乙醇、乙二醇、丙三醇或聚乙二醇中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述聚乙二醇为平均分子量为400的聚乙二醇，即聚乙二醇400。

优选地，步骤(3)中，所述有机酸和醇的质量相等，均为所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的20％～50％，例如20％、30％、40％或50％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中，所述加热为水浴加热。

优选地，所述水浴加热使用水浴锅。

优选地，所述水浴加热的温度为60℃～90℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为80℃；

优选地，步骤(3)中，在加热过程中，对所述混合溶液进行搅拌。

优选地，所述搅拌的搅拌子转速为300r/min。

优选地，步骤(3)中，所述生成的凝胶经过干燥后再在惰性气体下煅烧。

优选地，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气和/或氮气，这里，所述氩气和/或氮气是指可以为氩气，也可以为氮气，还可以为氩气和氮气的组合。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧的温度为500℃～700℃，例如500℃、600℃或700℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为600℃。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧的升温速率为5℃/min～15℃/min，例如5℃/min、9℃/min、12℃/min或15℃/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

优选地，步骤(3)中，所述煅烧的时间为4h～6h，例如4h、5h或6h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为5h。

优选地，步骤(3)中，所述冷却为自然冷却。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

(1)将浓度为1.0mol/l～3.0mol/l的lioh·h2o溶液和稀土m的盐溶液按li:m＝(3-9x):3x的物质的量之比配制成混合溶液，将所述混合溶液搅拌并加热至40℃～80℃，随后将浓度为0.5mol/l～2.0mol/l的h3po4溶液逐滴加入到所述混合溶液中，加入速度为2ml/min～5ml/min，滴加完毕后，静置所得溶液，离心过滤取固体得到通式为li3-9xm3xpo4的锂位掺杂磷酸锂，将所述锂位掺杂磷酸锂干燥后放入球磨罐中，以乙醇为球磨介质，蔗糖为碳源，球磨2h～4h后，在惰性气体下以2℃/min～15℃/min的升温速率升温到500℃～700℃煅烧1h～3h，得到通式为li3-9xm3xpo4/c的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂；其中，m为la、nd、er、y、gd、sm、pr、ce、eu、lu、yb、tm、ho或dy中的任意一种或至少两种的组合，x＝0.001～0.05，所述碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5％～10％；

(2)将步骤(1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和稀土n的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液，搅拌，并将所述混合溶液转移至均相反应器中，在150℃～220℃下反应9h～15h后，冷却至20℃～30℃，将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到通式为li1-3xmxmn1-ynypo4/c的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部；其中，n为la、nd、er、y、gd、sm、pr、ce、eu、lu、yb、tm、ho或dy中的任意一种或至少两种的组合，y＝0.001～0.05，锰源和稀土n的化合物按mn:n＝(1-y):y的物质的量之比加入，li3-9xm3xpo4/c的物质的量与mn和n的总物质的量的比例为1:1，所述醇和水形成的混合溶剂中，醇与水的体积比为0.5～2；

(3)将步骤(2)制备的所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料溶于有机酸的水溶液中，随后加入醇，对得到的混合溶液用水浴锅进行60℃～90℃水浴加热，将生成的凝胶干燥后，在惰性气体下以的5℃/min～15℃/min的升温速率升温至500℃～700℃煅烧4h～6h，自然冷却后得到通式为li1-3xmxmn1-ynypo4/c的双碳层结构稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料，第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面；其中，所述有机酸和醇的质量相等，均为所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的质量的20％～50％。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有优良的综合电化学性能，在0.05c下，首周放电比容量最高可达138.6mah/g，循环100周，容量保持率最高可达92.8％；且本发明提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的粒径小，颗粒大小均匀，比表面积大，电导率高，结晶性高，晶胞尺寸大。

(2)本发明提供的制备所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法工艺绿色环保、过程易控、成本低，产业化前景良好。

附图说明

图1为实施例1所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料的结构示意图，其中1-通式为li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂，2-第一碳层，3-第二碳层；

图2为实施例1所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料的xrd图；

图3为实施例1所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料的sem图；

图4为实施例1所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料首次放电图；

图5为实施例2所制的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料的xrd图；

图6为实施例2所制的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料的sem图；

图7为实施例2所制的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料的首次放电图；

图8为实施例3所制的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料的xrd图；

图9为实施例3所制的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料的sem图；

图10为实施例3所制的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料的首次放电图；

图11为实施例4所制的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料的xrd图；

图12为实施例4所制的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料的sem图；

图13为实施例4所制的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料的首次放电图；

图14为实施例5所制的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料的xrd图；

图15为实施例5所制的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料的sem图；

图16为实施例5所制的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料的首次放电图；

图17为实施例6所制的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料的xrd图；

图18为实施例6所制的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料的sem图；

图19为实施例6所制的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料的首次放电图；

图20为实施例7所制的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料的xrd图；

图21为实施例7所制的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料的sem图；

图22为实施例7所制的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料的首次放电图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。

实施例1

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.97mol/l的lioh·h2o和浓度为0.01mol/l的硝酸镧混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至45℃，随后将50ml浓度为1.5mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为2ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.955la0.015po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，蔗糖为碳源，蔗糖的质量分数为所加入li2.955la0.015po4质量的10wt.％，球磨3h后，氮气气氛下，升温速率为10℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.955la0.015po4/c粉体。第一碳层2包覆在li2.955la0.015po4的表面。

(2)取15.6mmol的硫酸锰和0.4mmol的硫酸铈与上述合成的li2.955la0.015po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:1的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器160℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4，第一碳层2位于通式为li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂1内部。

(3)将1.5gli0.985la0.005mn0.975ce0.025po4溶于0.6g的柠檬酸溶液中，随后向其中加入0.6的乙二醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氮气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料，第一碳层2位于通式为li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂1内部，第二碳层3包覆于通式为li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂1表面，其结构如图1所示。

本实施例得到的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为75m²/g，粒径约为40nm，晶胞尺寸约为电导率约为6.5×10^-12cm²/s，第一碳层厚度约为2.5nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为5wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为138.6mah/g，循环100周，容量保持率为89.6％。

图2为本实施例所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素的量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图3为本实施例所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图4为本实施例所制的双碳层结构li0.985la0.005mn0.975ce0.025po4/c复合材料首次放电图，，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mah/g。

实施例2

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.91mol/l的lioh·h2o和浓度为0.03mol/l的硝酸钕混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至55℃，随后将50ml浓度为1.7mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.91nd0.03po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙酮为球磨介质下，葡萄糖为碳源，葡萄糖的质量分数为所加入li2.91nd0.03po4质量的9wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为15℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.91nd0.03po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.91nd0.03po4的表面。

(2)取19mmol的醋酸锰和1mmol的硝酸镥与上述合成的li2.91nd0.03po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器200℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c，第一碳层位于通式为li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将1.5gli0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4溶于0.5g的乙醇酸溶液中，随后向其中加入0.5g的丙三醇，放入水浴锅中70℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料，第一碳层位于通式为li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为65m²/g，粒径约为50nm，晶胞尺寸约为电导率约为3×10^-11cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为3wt％，第二碳层的质量分数约为5wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为132.7mah/g，循环100周，容量保持率为92.8％。

图5为本实施例所制的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图6为本实施例所制的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图7为本实施例所制的双碳层结构li0.97nd0.01mn0.95lu0.05po4/c复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到135mah/g。

实施例3

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.985mol/l的lioh·h2o和浓度为0.005mol/l的醋酸铒混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热50℃，随后将50ml浓度为1.5mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为4ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.97755er0.0075po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在环乙烷为球磨介质下，麦芽糖为碳源，麦芽糖的质量分数为所加入li2.97755er0.0075po4质量的9wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为11℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.97755er0.0075po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.97755er0.0075po4的表面。

(2)取19.3mmol的醋酸锰和0.7mmol的硝酸镱与上述合成的li2.97755er0.0075po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为2:1的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，160℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c，第一碳层位于通式为li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2gli0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4溶于0.8g的草酸溶液中，随后向其中加入0.8g的乙醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为10℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c的复合材料，第一碳层位于通式为li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g，粒径约为60nm，晶胞尺寸约为电导率约为9×10^-13cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为5wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为123.5mah/g，循环100周，容量保持率为84.7％。

图8为本实施例所制的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素的量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图9为本实施例所制的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图10为本实施例所制的双碳层结构li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量为125mah/g。

实施例4

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.973mol/l的lioh·h2o和浓度为0.009mol/l的硝酸钇混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至60℃，随后将50ml浓度为1.8mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为5ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.973y0.009po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙三醇为球磨介质下，冰糖为碳源，冰糖的质量分数为所加入li2.973y0.009po4质量的5wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为8℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.973y0.009po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.973y0.009po4的表面。

(2)取9.85mmol的硫酸锰和0.15mmol的硝酸铕与上述合成的li2.973y0.009po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，180℃下反应8h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c，第一碳层位于通式为li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2gli0.991y0.003mn0.985eu0.015po4溶于0.6g的油酸溶液中，随后向其中加入0.6g的聚乙二醇400，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为10℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c的复合材料，第一碳层位于通式为li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为65m²/g，粒径约为40nm，晶胞尺寸约为电导率约为3×10^-11，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为3wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为136.4mah/g，循环100周，容量保持率为82.7％。

图11为本实施例所制的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素的量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图12为本实施例所制的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图13为本实施例所制的双碳层结构li0.991y0.003mn0.985eu0.015po4/c复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mah/g。

实施例5

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.976mol/l的lioh·h2o和浓度为0.008mol/l的硝酸钆混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至70℃，随后将50ml浓度为1.4mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.964gd0.012po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在曲拉通(tx-100)为球磨介质下，ctab为碳源，ctab的质量分数为所加入li2.964gd0.012po4质量的6wt.％，球磨3h后，氩气气氛下，升温速率为10℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.964gd0.012po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.964gd0.012po4的表面。

(2)取9.6mmol的硫酸锰和0.4mmol氯化铥与上述合成的li2.964gd0.012po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:1的乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，180℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c，第一碳层位于通式为li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2gli0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4溶于0.9g的醋酸溶液中，随后向其中加入0.9g的乙二醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为8℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c的复合材料，第一碳层位于通式为li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为50m²/g，粒径约为55nm，晶胞尺寸约为电导率约为5×10^-12cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为136.3mah/g，循环100周，容量保持率为79.3％。

图14为本实施例所制的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素的量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图15为本实施例所制的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图16为本实施例所制的双碳层结构li0.988gd0.004mn0.96tm0.04po4/c复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mah/g。

实施例6

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.82mol/l的lioh·h2o和浓度为0.06mol/l的氯化钐混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至50℃，随后将50ml浓度为1.6mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.82sm0.06po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，pvp为碳源，pvp的质量分数为所加入li2.82sm0.06po4质量的10wt.％，球磨3h后，氮气气氛下，升温速率为8℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.82sm0.06po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.82sm0.06po4的表面。

(2)取19.4mmol的氯化锰和0.6mmol硝酸钬与上述合成的li2.82sm0.06po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为2:1的乙二醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，160℃下反应15h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c，第一碳层位于通式为li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2gli0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4溶于0.8g的柠檬酸溶液中，随后向其中加入0.8g的丙三醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氮气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为12℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c的复合材料，第一碳层位于通式为li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为80m²/g，粒径约为30nm，晶胞尺寸约为电导率约为5×10^-11cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为138.5mah/g，循环100周，容量保持率为88.6％。

图17为本实施例所制的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素的量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图18为本实施例所制的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图19为本实施例所制的双碳层结构li0.94sm0.02mn0.97ho0.03po4/c复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到140mah/g。

实施例7

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1.91mol/l的lioh·h2o和浓度为0.03mol/l的氯化镨混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至50℃，随后将50ml浓度为1.0mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为5ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.865pr0.045po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在乙醇为球磨介质下，聚乙烯醇为碳源，聚乙烯醇的质量分数为所加入li2.865pr0.045po4质量的8wt.％，球磨3h后，氮气气氛下，升温速率为14℃/min，在600℃煅烧2h，制得颗粒大小均匀的li2.865pr0.045po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.865pr0.045po4的表面。

(2)取19.1mmol的氯化锰和0.9mmol氯化镝与上述合成的li2.865pr0.045po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的丙三醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器中，180℃下反应9h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c，第一碳层位于通式为li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2gli0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4溶于0.6g的抗坏血酸溶液中，随后向其中加入0.6g的丙三醇，放入水浴锅中80℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氮气气体保护气氛下，600℃煅烧5h，其中管式炉的升温速率为10℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c的复合材料，第一碳层位于通式为li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为60m²/g，粒径约为50nm，晶胞尺寸约为电导率约为8×10^-13cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为134.3mah/g，循环100周，容量保持率为83.4％。

图20为本实施例所制的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料的xrd图，由该图可以看出得到的衍射峰与limnpo4标准卡片的衍射峰对应的很好，这是由于掺杂的稀土元素的量较少，并没有改变limnpo4晶体衍射峰的缘故。此外，由于包覆的碳层为无定形碳层，因此没有相应的衍射峰出现。

图21为本实施例所制的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料的sem图，由该图可以看出制得的li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料颗粒细小且分布均匀，并有均匀的空隙充斥在颗粒周围。说明制备的复合材料具有高的结晶性，较小的团聚和较大的比表面积。

图22为本实施例所制的双碳层结构li0.955pr0.015mn0.955dy0.045po4/c复合材料的首次放电图，由该图可以看出在4.1v处有明显的长放电平台，说明该复合材料具有较好的高电压放电能力，放电容量达到135mah/g。

实施例8

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为2.991mol/l的lioh·h2o和浓度为0.003mol/l的硝酸钕混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至40℃，随后将150ml浓度为0.5mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.991nd0.003po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙酮为球磨介质下，葡萄糖为碳源，葡萄糖的质量分数为所加入li2.991nd0.003po4质量的9wt.％，球磨2h后，氩气气氛下，升温速率为2℃/min，在700℃煅烧1h，制得颗粒大小均匀的li2.991nd0.003po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.991nd0.003po4的表面。

(2)取19.98mmol的醋酸锰和0.02mmol的硝酸镥与上述合成的li2.991nd0.003po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器150℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4/c，第一碳层位于通式为li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将2.5gli0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4溶于0.5g的乙醇酸溶液中，随后向其中加入0.5g的丙三醇，放入水浴锅中60℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min，待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，700℃煅烧4h，其中管式炉的升温速率为15℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4/c复合材料，第一碳层位于通式为li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为45m²/g，粒径约为55nm，晶胞尺寸约为电导率约为6×10^-12cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.997nd0.001mn0.999lu0.001po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为129.2mah/g，循环100周，容量保持率为88.5％。

实施例9

本实施例提供一种制备稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法，其具体方法为：

(1)配制浓度为1mol/l的lioh·h2o和浓度为0.059mol/l的硝酸钕混合溶液200ml，将该混合溶液充分搅拌并加热至80℃，随后将50ml浓度为2mol/l的h3po4溶液逐滴加入到上述混合溶液中，流速为3ml/min。滴加完毕后，将溶液静置，离心过滤得到沉淀产物li2.55nd0.15po4。将干燥的产物放入球磨罐中，在丙酮为球磨介质下，葡萄糖为碳源，葡萄糖的质量分数为所加入li2.55nd0.15po4质量的9wt.％，球磨4h后，氩气气氛下，升温速率为15℃/min，在500℃煅烧3h，制得颗粒大小均匀的li2.55nd0.15po4/c粉体，第一碳层包覆在li2.91nd0.03po4的表面。

(2)取19mmol的醋酸锰和1mmol的硝酸镥与上述合成的li2.55nd0.15po4/c粉体以1:1的物质的量比溶于体积比为1:2的聚乙二醇400和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀。将所得的混合溶液转移至反应釜中，在均相反应器220℃下反应6h后，冷却至室温。将生成物沉淀、离心、洗涤，并真空干燥得到li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4/c，第一碳层位于通式为li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部。

(3)将1gli0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4溶于0.5g的乙醇酸溶液中，随后向其中加入0.5g的丙三醇，放入水浴锅中90℃水浴，并充分搅拌，转子的转速为300r/min,待生成凝胶后，干燥，氩气气体保护气氛下，500℃煅烧6h，其中管式炉的升温速率为5℃/min，自然冷却后得到双碳层结构li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4/c复合材料，第一碳层位于通式为li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部，第二碳层包覆于所述复合正极材料表面。

本实施例得到的双碳层结构li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4/c的结晶性高，颗粒均匀，比表面积约为60m²/g，粒径约为50nm，晶胞尺寸约为电导率约为3×10^-11cm²/s，第一碳层厚度约为2nm，第二碳层的厚度约为3nm，以双碳层结构li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4/c的总质量为100％计，第一碳层的质量分数约为2wt％，第二碳层的质量分数约为6wt％。

以本实施例得到的双碳层结构li0.85nd0.05mn0.95lu0.05po4/c复合材料作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为130mah/g，循环100周，容量保持率为90％。

对比例1

本对比例的具体方法参照实施例3，区别在于，步骤(1)中，离心过滤得到沉淀产物li2.97755er0.0075po4后就停止操作，直接进行步骤(2)的操作，即不生长第一碳层，最终产品中只含一层有包覆于通式为li0.9925er0.0025mn0.965yb0.035po4/c的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂表面的碳层。

本对比例得到的产品的比表面积约为30m²/g，粒径约为200nm，晶胞尺寸约为电导率约为5×10^-13cm²/s。

以本对比例得到的产品作为电池正极，组装成2032型号半电池，其中对电极为锂片。测试其电化学性能显示，在0.05c下，首周放电比容量为89.7mah/g，循环100周，容量保持率为88％。

综合上述实施例和对比例的结果可以看出，本发明提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有优良的综合电化学性能，且粒径小，颗粒大小均匀，比表面积大，电导率高，结晶性高，晶胞尺寸大。本发明提供的制备所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的方法工艺绿色环保、过程易控、成本低，产业化前景良好。对比例没有采用本发明的方案，因而无法取得本发明的优良效果。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。