本发明属于有机光伏器件或有机半导体薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种用于三元共混太阳能电池的活性层及其应用。
背景技术：
具有双连续互穿网络结构的二元有机太阳能电池由于其重量轻，制造成本低，以及容易实现大规模制造等优点，引起了人们的广泛关注。目前，有机太阳能电池的光电转换效率(pce)已经提高到10％以上，但是与商业化的无机硅太阳能电池相比，光电转换效率依然偏低。目前二元有机太阳能电池其光电转换效率偏低，其中主要的原因：一是活性层的光学吸收范围和地面太阳辐射光谱不匹配；二是电荷传输能力与激子分离效率之间的矛盾。
三元有机太阳能电池通过在活性层中引入第二给体或受体从而增强了对太阳光的吸收能力，通过这一策略，光伏性能得到了有效的提高。只是目前在活性层中引入第二给体都是出于增大对太阳光波长的吸收范围而考虑的；同时目前三元有机太阳能电池的活性层厚度大都限制在100nm左右，这是因为第三组份的引入很容易导致载流子复合，而较厚的活性层厚度，会进一步增加激子解离后载流子传输到电极的长度，增加了载流子的复合概率，进而导致填充因子等光伏性能的下降。换言之，与二元有机太阳能电池相比，尽管其光学吸收范围得到了改善，但是其光学吸收效率并没有得到足够的优化。另一方面，活性层厚度的不足也不利于运用卷对卷技术进行大规模生产。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于三元共混太阳能电池的活性层，即使该活性层在较厚的情况下，也能同时获得较好的激子分离效率和较高的载流子传输能力，
该活性层以高结晶性p3ht为给体，以小分子dpp4t-cz为第二给体，以富勒烯衍生物pc61bm为受体，
其中，p3ht和pc61bm的质量比为1：1，dpp4t-cz占活性层质量的百分比不大于3.4％，
作为优选，p3ht和pc61bm各占活性层质量的百分比为48.3％，dpp4t-cz占活性层质量的3.4％，
p3ht的结构式如下：
pc61bm的结构式如下：
dpp4t-cz的结构式如下：
由于活性层中的给体p3ht为高结晶性，这就使得活性层中各组分之间的相分离变大，而较大的相分离会不利于激子向载流子的转化，这是因为只有激子扩散到给体-受体界面才能分离生成载流子，较大的相分离就意味着，激子扩散到给体-受体界面的距离变远，有些激子还没有扩散到给体-受体界面就失活了，无法再分离成载流子而提供电流，传统意义上，为了提高高结晶性给体(如：p3ht)的激子分离效率，往往会增加受体(如：pc61bm)的使用量。但是过多使用受体材料会造成电子空穴传输的不均衡，造成电荷再结合，使得光伏性能下降。
而在本专利中，通过在二元光伏器件p3ht/pc61bm中引入dpp4t-cz小分子，不仅能增强在近红外区域光子的吸收，拓展活性层的光学吸收范围，本申请还发现，活性层使用两种给体，当一种给体的吸收光谱与另一种给体的荧光光谱(发光光谱)存在重叠时，两种给体之间能发生能量转移，能有效增加激子自身的传输长度，使本来不能扩散到给体-受体界面的激子扩散到了给体-受体的界面，降低了激子在传输过程中的失活概率，即使在较大的相分离情况下，激子也能得到有效分离，
本专利中基于这一发现，选择了在吸收光谱上与第一给体p3ht的荧光光谱具有较好重叠的dpp4t-cz，有效增加了p3ht激子的传输长度，使p3ht激子得到有效分离，进而在不影响其他参数的前提下，增加了短路电流，提高了有机太阳能电池的光电转换效率；
同时，本专利采用高结晶性的p3ht制备具有较大相分离尺寸的活性层，保证较厚活性层的情况下，也在一定程度上改善了电池的载流子传输能力，降低载流子的复合概率。
本发明还提供了一种上述活性层的应用，即用于三元共混太阳能电池，该三元共混太阳能电池在结构上包括透明玻璃衬底、透明导电电极ito、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和金属电极，
其中，电子传输层的材料为纳米氧化锌，电子传输层的厚度为10～20nm；空穴传输层的材料为moo3，空穴传输层厚度为5～20nm；电极金属材料为au，金属电极厚度为80～100nm；有机活性层厚度为300～350nm，
通过制备具有300～350nm活性层厚度的光伏器件，可见光区域的光子吸收效率接近100％，有效提高了有机太阳能电池性能；如图7所示，p3ht/pc61bm二元共混活性层中，由于使用高结晶性的p3ht，使得活性层具有较大的相分离尺寸，致使大约20％的p3ht激子不能扩散到给体-受体界面而失活，而在p3ht/dpp4t-cz/pc61bm三元共混活性层中，这些原本不能扩散到给体受体界面处的激子可以通过能量转移被dpp4t-cz小分子收集，然后在dpp4t-cz与pc61bm界面处实现激子分离，降低了激子在传输过程中的失活概率。与二元太阳能电池p3ht/pc61bm相比，本专利的三元有机太阳能电池p3ht/pc61bm/dpp4t-cz的开路电压(voc)和短路电流(jsc)以及填充因子(ff)都得到了一定的改善，最终其光电转换效率提高了30％。
附图说明
图1是本发明所涉及的三元共混太阳能电池的结构示意图。
图2是本发明实施例1和对比实施例1中，不同质量比p3ht/pc61bm/dpp4t-cz有机太阳能电池的光吸收谱图。
图3是本发明实施例1和对比实施例1中，不同质量比p3ht/pc61bm/dpp4t-cz有机太阳能电池器件电流-电压特性曲线图。
图4是本发明实施例1和对比实施例1中，不同质量比p3ht/pc61bm/dpp4t-cz有机太阳能电池外部量子效率图。
图5是本发明实施例1和对比实施例1中，不同质量比p3ht:pc61bm/dpp4t-cz有机太阳能电池空穴迁移率图。
图6是dpp4t-cz的紫外可见光吸收光谱与p3ht的荧光光谱图(阴影部分为两者的重叠)。
图7是本发明实施例1中p3ht/dpp4t-cz/pc61bm三元共混活性层、对比实施例1中p3ht/pc61bm二元共混活性层、原料高结晶性p3ht的荧光光谱。
图8是本发明对比实施例1中，p3ht/pc61bm/dpp4t-cz质量比为50％：50％：0％的有机太阳能电池的原子力显微镜形貌图。
图9是本发明实施例1中，p3ht/pc61bm:dpp4t-cz质量比为48.3％：48.3％：3.4％的有机太阳能电池的原子力显微镜形貌图。
具体实施方式
实施例1
三元共混太阳能电池从下到上依次为透明玻璃衬底、透明导电阴极ito、材料为zno的电子传输层、有机活性层、材料为moo3的空穴传输层、金属阳极au，
其中，电子传输层厚度为15nm，有机活性层厚度为300nm，空穴传输层为20nm，金属阳极的厚度为100nm，
(1)对玻璃透明衬底及透明导电阴极ito所组成的基板依次用甲苯、丙酮、乙醇进行超声波清洗、氮气干燥、臭氧处理；
(2)将乙酸锌二水合物、乙醇胺与2-甲氧基乙醇混合并搅拌过夜进行水解反应，得到zno的前体液，将所得的zno的前体液依次在800rpm下旋转10s、3000rpm下旋转60s后，旋涂到经步骤(1)处理后的ito表面，然后在空气中180℃下退火1h，得到透明zno薄膜，即材料为zno的电子传输层；
(3)将高结晶性p3ht(99％的立构规整度)、pc61bm、dpp4t-cz依次以20mg·ml-1、20mg·ml-1、1.4mg·ml-1的浓度溶解于邻二氯苯中，在600rpm下旋转60s后旋涂到步骤(2)中得到的电子传输层表面(有机活性层不需要加热处理)，后60℃真空干燥得到有机活性层；
(4)在步骤(3)中得到的有机活性层表面依次蒸镀空穴传输层moo3及金属阳极au，
其中，步骤(3)中的dpp4t-cz的制备工艺如下：
在氩气保护下，将联二噻吩吡咯并吡咯二酮双锡化合物(200mg、0.197mmol)、2-溴-n-9-(2-乙基己基)咔唑化合物(141mg、0.394mmol)、催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(10.8mg)、配体三(邻甲基苯基)磷(7.2mg)、无水甲苯(15ml)加入反应瓶中；用液氮冻住反应装置，抽真空30分钟，充入氩气，重复此操作三次；缓慢升温至回流状态后反应48小时，将反应液冷却至室温(25℃)后倒入水中并用二氯甲烷萃取；用水洗涤有机层，经无水硫酸钠干燥过夜，真空蒸发溶剂得到粗产物；粗产物通过硅胶层析柱纯化，采用正己烷和二氯甲烷(体积比1：1)的混合溶剂洗脱，得到紫色固体dpp4t-cz。
在标准测试条件下(am1.5、100mw/cm2)，测得实施例1制备的三元共混太阳能电池的开路电压voc＝0.56v，短路电流jsc＝12.87ma/cm2，填充因子ff＝0.56，光电转换效率pce＝4.04％，空穴迁移率μh＝9.2×10-4cm2v-1s-1。
对比实施例1
将dpp4t-cz的浓度调整为0mg·ml-1，其余操作均同实施例1。
在标准测试条件下(am1.5、100mw/cm2)，测得对比实施例1制备的三元共混太阳能电池的开路电压voc＝0.54v，短路电流jsc＝10.57ma/cm2，填充因子ff＝0.54，光电转换效率pce＝3.00％，空穴迁移率μh＝7.9×10-4cm2v-1s-1。