一种一次成形的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用与流程

本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种一次成形的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

随着锂离子电池能量密度的增加，以及电池体积和重量的增加，其散热性和稳定性变差，更易发生热失控现象，在高温条件下隔膜发生收缩和熔断，导致正负极接触并迅速积聚大量热，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。隔膜是防止电池短路的关键技术材料，电池短路将大幅加速电池材料的分解放热，因此提高隔膜热稳定性和熔断温度对于电池安全至关重要。

目前，锂离子电池隔膜主要为聚烯烃拉伸膜和无纺布两大类。聚烯烃拉伸膜(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)膜)技术成熟度高，具有优异的力学性能、化学稳定性和相对廉价的优点，是目前市场上的主流隔膜。然而聚烯烃材料耐温性能受限，合适的工作温度低于150℃。在聚烯烃隔膜上进行耐高温陶瓷涂覆，能有效改善隔膜的热稳定性，然而在300℃下测试表明，陶瓷颗粒的骨架还在，但隔膜强度完全丧失，仅凭陶瓷涂覆并不能有效提高隔膜的耐高温性能。无纺布是利用纤维非定向堆积而成的三维孔隙结构材料、具有原材料可灵活选取和结构可灵活设计的特性，无纺布隔膜在耐高温性、快速充放电性能和使用寿命上与聚烯烃隔膜相比更具优势，但无纺布隔膜强度低，存在大孔，有可能造成电池微短路。

无机填料具有优异的热稳定性，通常在聚烯烃或无纺布基材上涂覆无机颗粒，可提高热稳定性。德国德固赛公司的专利申请(公开号US20060024569)提出使用聚合物纤维制作无纺布隔膜基材，基材单层抄造，双面大量浸渍或涂布填料粒子制备复合隔膜，隔膜使用温度为200℃。但该隔膜由于基材的结构及组成的限制，即便双面涂布或浸渍填料粒子，仍然不可避免的存在大孔和填料粒子易脱落的问题；另外，经测试，该专利的隔膜在300℃处理1h，基材熔化，隔膜强度完全丧失，不能保证300℃下隔膜的隔离性能。华南理工大学的专利申请(公开号CN104157812A)提出，使用造纸和涂布技术制备三层结构的锂离子电池隔膜，但该隔膜致密层使用部分非纳米合成纤维，隔膜的热稳定性仅能做110℃下热收缩率小于1.0％，无法满足对耐高温锂离子电池隔膜的要求；无机涂覆增加了制备工序，成本提升，并且靠胶黏剂吸附的涂层容易破损，难免出现颗粒脱落现象。日本住友化学株式会社的专利申请(公开号CN106914384A)提出在聚烯烃基材上涂覆耐热涂层，耐热涂料将氧化铝等无机填料分散在芳纶的NMP(N-甲基-吡咯烷酮)溶液中制备，该方法虽然可以有效提升隔膜的耐热性能，但增加了涂布工序，并且使用有机溶剂，相应的增加了生产成本以及环境、安全控制成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种一次成形的锂离子电池隔膜及其制备方法和应用，该隔膜通过多层斜网一次成形获得，结构均匀紧致，生产工艺简单，无针孔，在厚度不超过30μm的前提下，抗张强度仍可高达1506N/mm，且在110℃下的热收缩率为0，在300℃处理1h仍具有较好的强度保持，300℃下的热收缩率仍然小于3％，在满足孔隙和强度方面的要求外，尤其具有特别好的耐热性能，综合性能优异。

本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的。

首先，本发明提供一种一次成形的锂离子电池隔膜，其包含或由支撑层和填料层组成，其中，所述支撑层包含或由超细主干纤维、热塑性粘结纤维和第一纳米纤维中的至少两种制成，所述填料层包含或由无机填料和第三纳米纤维中的至少一种制成。

优选地，所述隔膜的厚度为19-31μm，优选为19-26μm；优选地，所述隔膜的定量为15-30g/m²，优选为15-25g/m²，更优选为19-22g/m²；优选地，所述隔膜的平均孔径小于1μm，优选为0.2-0.5μm；优选地，所述隔膜的最大孔径不大于1μm，优选为0.7-1μm；优选地，所述隔膜300℃下的热收缩率≤2.8％。

优选地，所述支撑层定量为6-17g/m²，优选为8-14g/m²，更优选为8-11g/m²，最优选为11g/m²；所述填料层定量为5-19g/m²，优选为5-16g/m²，更优选为5-9g/m²，再优选为5-7g/m²，最优选为7g/m²。

优选地，在所述支撑层中，所述超细主干纤维的定量为3-9g/m²，优选为3-6g/m²，更优选为5g/m²；所述热塑性粘结纤维的定量为3-9g/m²，优选为3-6g/m²，更优选为4g/m²；所述第一纳米纤维的定量为0-11g/m²，优选为2-11g/m²，更优选为2-8g/m²，再优选为2-6g/m²，最优选为2g/m²。

优选地，所述支撑层包含或由定量为3-9g/m²的超细主干纤维、定量为3-9g/m²的热塑性粘结纤维和定量为0-11g/m²的第一纳米纤维制成；

优选地，所述支撑层包含或由定量为3-6g/m²的超细主干纤维、定量为3-6g/m²的热塑性粘结纤维和定量为2-11g/m²的第一纳米纤维制成；

优选地，所述支撑层包含或由定量为5g/m²的超细主干纤维、定量为4g/m²的热塑性粘结纤维和定量为2g/m²的第一纳米纤维制成；

优选地，在所述填料层中，所述无机颗粒的定量为5-19g/m²，优选为5-16g/m²，更优选为5-10g/m²，再优选为5-7g/m²，最优选为7g/m²；所述第三纳米纤维的定量为0-11g/m²，优选为2-11g/m²，更优选为2-8g/m²，在优选为2-4g/m²，最优选为0或2g/m²；

优选地，所述填料层包含或由定量为5-19g/m²的无机颗粒和定量为0-11g/m²的第三纳米纤维制成；

优选地，所述填料层包含或由定量为5-7g/m²的无机颗粒和定量为0-11g/m²的第三纳米纤维制成；

优选地，所述填料层包含或由定量为5-7g/m²的无机颗粒和定量为2-11g/m²的第三纳米纤维制成；

优选地，所述填料层由定量为5-7g/m²的无机颗粒制成；

优选地，所述填料层由定量为7g/m²的无机颗粒制成；

优选地，所述填料层由定量为7g/m²的无机颗粒和定量为2g/m²的第三纳米纤维制成；

优选地，所述第一纳米纤维和第三纳米纤维的定量之和不小于4g/m²；

优选地，所述支撑层定量为6-17g/m²，所述填料层定量为5-19g/m²；

优选地，所述支撑层定量为8-14g/m²，所述填料层定量为5-16g/m²；

优选地，所述支撑层定量为8-14g/m²，所述填料层定量为5-9g/m²；

优选地，所述支撑层定量为8-11g/m²，所述填料层定量为5-7g/m²；

优选地，所述支撑层定量为8-11g/m²，所述填料层定量为5-7g/m²；

优选地，所述支撑层定量为11g/m²，所述填料层定量为7g/m²。

优选地，所述超细主干纤维选自拉伸聚对苯二甲酸乙二酯纤维(拉伸PET)、聚丙烯腈纤维(PAN)、聚酰胺纤维(PA)和聚丙烯纤维(PP)中的一种或多种，优选为拉伸聚对苯二甲酸乙二酯纤维(拉伸PET)；

优选地，所述超细主干纤维的直径为0.1-6μm，优选为0.5-4μm，更优选为0.5-3μm，最优选为1-3μm；优选地，所述超细主干纤维的纤维长度为1-6mm，优选为2-4mm，最优选为3mm。

优选地，所述热塑性粘结纤维选自聚乙烯纤维(PE)、聚丙烯纤维(PP)、未拉伸聚对苯二甲酸乙二酯纤维(未拉伸PET)、双组份PP/PE纤维、双组份PET/PE纤维、双组份PET/PP纤维和双组份PET/co-PET纤维中的一种或多种，优选为未拉伸聚对苯二甲酸乙二酯纤维(未拉伸PET)；

优选地，所述热塑性粘结纤维的直径为0.1-8μm，优选为0.5-6μm，更优选为1-5μm，最优选为3-5μm；优选地，所述热塑性黏结纤维的纤维长度为1-6mm，优选为2-4mm。

优选地，所述第一纳米纤维选自原纤化聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维、原纤化天丝纳米纤维、原纤化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维、原纤化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维、聚酰亚胺(PI)纳米纤维和纳米纤维素纤维中的一种或多种，优选为原纤化聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维或原纤化天丝纳米纤维；

优选地，所述第一纳米纤维的打浆度为70-95°SR，优选为95°SR；

优选地，所述第三纳米纤维各自独立地选自原纤化聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维、原纤化天丝纳米纤维、原纤化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维和原纤化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中的一种或多种；

优选地，所述第三纳米纤维为原纤化聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维、原纤化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维或原纤化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维；

优选地，所述第三纳米纤维的打浆度为60-85°SR，优选为85°SR。

优选地，所述无机填料为无机颗粒，所述无机颗粒选自氧化铝、二氧化硅、水姆石、氢氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝；

优选地，所述无机颗粒的粒径为3μm以下，优选为1μm以下，最优选为200nm。

优选地，所述锂离子电池隔膜还包含致密层，所述致密层由第二纳米纤维制成，位于所述支撑层和所述填料层之间。

优选地，在所述填料层中第三纳米纤维的量为0时，所述锂离子电池隔膜还包含致密层，所述致密层由第二纳米纤维制成，位于所述支撑层和所述填料层之间。

优选地，所述致密层定量为0-12g/m²，优选为2-12g/m²，更优选为2-8g/m²，再优选为2-4g/m²，最优选为2g/m²。

优选地，在所述致密层中，所述第二纳米纤维的定量为2-12g/m²，优选为2-10g/m²，更优选为2-8g/m²，再优选为2-4g/m²，最优选为2g/m²；

优选地，所述第一纳米纤维、第二纳米纤维和第三纳米纤维的定量之和不小于4g/m²；

优选地，所述第二纳米纤维和第三纳米纤维的定量之和不小于2g/m²；

优选地，所述第二纳米纤维各自独立地选自原纤化聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维、原纤化天丝纳米纤维、原纤化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维和原纤化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维中的一种或多种；

优选地，所述第二纳米纤维为原纤化聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纳米纤维、原纤化天丝纳米纤维、原纤化聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纳米纤维或原纤化聚丙烯腈(PAN)纳米纤维；

优选地，所述第二纳米纤维的打浆度为60-85°SR，优选为85°SR。

其次，本发明还提供了一种制备上述锂离子电池隔膜的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层或支撑层和填料层的原料与水混合，各自独立地疏解、打浆、混合后，采用冲浆泵加水稀释至上网浓度；

步骤b：将稀释后的支撑层、致密层和填料层或支撑层和填料层浆料送入Hydroformer多层布浆器，其中，填料层浆料以一定流道流量进入上层流道，致密层浆料以一定流道流量进入中间流道，支撑层浆料以一定流道流量进入紧靠成形网的流道，各流道浆料先后在同一区域叠层同时抄造成形，经脱水处理得到湿纸页；优选地，在抄造前，还包括浆料的整流，使浆料呈现高强微湍的流动状态；

步骤c：所述步骤b后，隔膜湿纸页经过扬克缸干燥处理得到隔膜干纸页；

步骤d：所述步骤c后，隔膜干纸页在一定温度下经过金属辊和软辊压光处理得到锂离子电池隔膜。

优选地，在步骤a中，加水稀释浆料前，各层浆料的固体重量百分比浓度均为0.2wt％；

优选地，在步骤a中，所述支撑层浆料的上网浓度为0.010-0.050wt％，优选为0.023-0.049wt％；所述致密层浆料的上网浓度为0.010-0.050wt％，优选为0.02-0.048wt％；所述填料层浆料的上网浓度为0.05-0.50wt％，优选为0.064-0.38wt％；或者，所述支撑层浆料的上网浓度为0.010-0.050wt％，优选为0.023-0.049wt％；所述填料层浆料的上网浓度为0.03-0.08wt％，优选为0.047-0.064wt％；

优选地，在步骤b中，所述支撑层浆料的流道流量为100-1000m³/h，优选为400-700m³/h，所述致密层浆料的流道流量为100-1000m³/h，优选为200-500m³/h，所述填料层浆料的流道流量为40-1000m³/h，优选为100-500m³/h；或者，所述支撑层浆料的流道流量为100-1000m³/h，优选为500-700m³/h，所述填料层浆料的流道流量为40-1000m³/h，优选为300-500m³/h：

优选地，在步骤b中，所述紧靠成形网的流道、中间层流道与上层流道横截面积比为4-7∶2-5∶1，优选为7∶2∶1或4∶5∶1；或者，所述紧靠成形网的流道与上层流道横截面积比为1-7∶1-3，优选7∶3；

优选地，在步骤c中，所述干燥温度为80-130℃；

优选地，在步骤d中，所述压光处理温度为110-220℃；

优选地，当所述支撑层中的热塑性粘结纤维为未拉伸PET纤维时，其干燥温度为80-130℃，优选为120℃，其压光处理温度为170-220℃，优选为190℃；

优选地，当所述支撑层中的热塑性粘结纤维为双组份PET/co-PET纤维或双组份PP/PE纤维，其干燥温度为80-130℃，优选90℃，其压光处理温度为110-140℃，优选为120℃。

此外，本发明还提供了一种锂离子电池，其包含如上所述的锂离子电池隔膜。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：本发明锂离子电池隔膜结构可实现所有原料一次成形，无需额外的涂布工序，无需添加胶黏剂，具有更好的孔隙结构；本发明锂离子电池隔膜特殊的结构和纤维构成使其在较低的定量下最大限度地发挥纳米纤维的耐高温和高比表面积的特性，使本发明的锂离子电池隔膜在300℃处理1h后的热收缩率小于3％且仍具有很好的强度，提高了高温下隔膜填料层刚性结构的稳定性和隔离性，解决了填料颗粒脱落的问题。

本发明采用Hydroformer多层一次成形技术，支撑层、填料层和/或致密层分别独立制浆以各自特定的上网浓度、流道流量在同一区域叠层同时抄造成形，并在特定的温度下干燥、金属辊和软辊压光处理，得到本发明耐高温的锂离子电池隔膜，其中，在布浆器中，水力式压力控制配合本发明特定的高速浆流，使具有本发明特定构成和特定浓度的浆料通过控制固定元件的截面变化或几何尺寸改变而产生高强度微湍动，消除了自由表面，利于纤维浆料和填料颗粒的分散；之后在水力成形器中多层原料均匀成形并紧密结合，提高了高温下隔膜的尺寸稳定性；通过控制流量和浓度实现对多层原料的调控，加之本发明隔膜结构与纤维原料及无机填料的特定搭配，在本发明的特定结构中即可最大限度的发挥了本发明选用的纳米纤维和无机填料颗粒的耐热性和高比表面积特性，以及本发明特定超主干纤维、热塑性粘结纤维的增强作用，也可更高效灵活地调节隔膜的耐热、孔径和强度性能，为制备更薄的耐高温锂离子电池隔膜提高可靠的技术保障。

附图说明

以下，结合附图详细说明本发明的实施方案，其中：

图1和图2为本发明制备的锂离子电池隔膜表观形貌示意图。

图3为本发明采用的Hydroformer三层的结构示意图，其中A表示布浆器，B表示整流区，C表示成形区，D表示成形后的湿纸页。

图4为本发明采用的Hydroformer双层的结构示意图，其中A表示布浆器，B表示整流区，C表示成形区，D表示成形后的湿纸页。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步阐述。应当理解，本发明给出的实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明的范围。

下述实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本发明使用的Hydroformer多层斜网成形器具有水力式压力控制、布浆和整流元件，采用多流道设计；其中，实施例1-11、14-20、23-25使用图3所示的Hydroformer三层，制备得到的锂离子电池隔膜的表观形貌如图1所示；制备例12、13、21、22使用图4所示的Hydroformer双层，制备得到的锂离子电池隔膜的表观形貌如图2所示。

以下实施例1-25和对比例1-15仅列出了采用部分纤维材料制备锂离子电池隔膜的实例，也可采用本发明说明书中列出的其它纤维材料及其组合方式制备本发明的锂离子电池隔膜。

实施例1

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.026wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.040wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.140wt％，得到浆料3。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：中间层流道：上层流道横截面积比为7∶2∶1，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer三层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为700m³/h，浆料2进入中间层流道，流道流量为200m³/h，浆料3进入上层流道，流道流量为100m³/h，经整流后，三层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c：步骤b得到的湿纸页在扬克缸温度中120℃条件下干燥，得到隔膜干纸页。

步骤d：步骤c得到的干页纸在190℃的温度下经金属辊和软辊热压光处理，得到锂离子电池隔膜。

实施例2

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.031wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.140wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同实施例1。

实施例3、4

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、填料层、致密层三层结构制成，其配方组成如表1所示，其制备方法同实施例2。

实施例5

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.023wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同实施例1。

实施例6

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.049wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同实施例1。

实施例7

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.030wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.048wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：中间层流道：上层流道横截面积比为4∶5∶1，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer三层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为400m³/h，浆料2进入中间层流道，流道流量为500m³/h，浆料3进入上层流道，流道流量为100m³/h，经整流后，三层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同实施例1。

实施例8

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.023wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.380wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同实施例1。

实施例9

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.040wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同实施例1。

实施例10、11

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、填料层、致密层三层结构制成，其配方组成如表1所示，其制备方法同实施例7。

实施例12

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.032wt％，得到浆料1；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.064wt％，得到浆料2。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：上层流道横截面积比为5∶5，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer双层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为500m³/h，浆料2进入上层流道，流道流量为500m³/h，经整流后，双层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同实施例1。

实施例13

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.040wt％，得到浆料1；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.047wt％，得到浆料2。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：上层流道横截面积比为7∶3，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer双层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为700m³/h，浆料2进入上层流道，流道流量为300m³/h，经整流后，双层层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同实施例1。

实施例14

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.031wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.180wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同实施例1。

实施例15、16

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、填料层、致密层三层结构制成，其配方组成如表1所示，其制备方法同实施例1。

实施例17、18、19、20、23-25

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a、b同实施例2；

步骤c：步骤b得到的湿纸页在扬克缸温度中90℃条件下干燥，得到隔膜干纸页。

步骤d：步骤c得到的干页纸在120℃的温度下经金属辊和软辊热压光处理，得到锂离子电池隔膜。

实施例21、22

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表1所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表1所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.031wt％，得到浆料1；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.06wt％，得到浆料2。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：上层流道横截面积比为7∶3，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer双层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为700m³/h，浆料2进入上层流道，流道流量为300m³/h，经整流后，双层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同实施例1。

对比例1

一种锂离子电池隔膜，由支撑层单层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层原料按照表2所示配方，在疏解机与水混合、疏解至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后将支撑层原料采用冲浆泵进行稀释，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.018wt％，得到浆料1。

步骤b：将稀释后的浆料送入Hydroformer水力式斜网成形器，流道流量为1000m³/h，经整流和脱水处理得到湿纸页。

步骤c：步骤b得到的湿纸页在扬克缸温度中120℃条件下干燥，得到隔膜干纸页。

步骤d：步骤c得到的干页纸在190℃的温度下经金属辊和软辊热压光处理，得到锂离子电池隔膜。

对比例2

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和致密层双层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和致密层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和致密层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.026wt％，得到浆料1；致密层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.027wt％，得到浆料2。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：上层流道横截面积比为7：3，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer双层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为700m³/h，浆料2进入上层流道，流道流量为300m³/h，经整流后，双层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c：步骤b得到的湿纸页在扬克缸温度中120℃条件下干燥，得到隔膜干纸页。

步骤d：步骤c得到的干页纸在190℃的温度下经金属辊和软辊热压光处理，得到锂离子电池隔膜。

对比例3

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.026wt％，得到浆料l；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.047wt％，得到浆料2。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：上层流道横截面积比为7∶3，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer双层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为700m³/h，浆料2进入上层流道，流道流量为300m³/h，经整流后，双层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同对比例1。

对比例4

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.026wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.030wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：中间层流道：上层流道横截面积比为7∶2∶1，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer三层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为700m³/h，浆料2进入中间层流道，流道流量为200m³/h，浆料3进入上层流道，流道流量为100m³/h，经整流后，三层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同对比例1。

对比例5

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.029wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例4。

对比例6

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.031wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.010wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例4。

对比例7

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.029wt％，得到浆料1；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.047wt％，得到浆料2。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例3。

对比例8

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.045wt％，得到浆料1；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.070wt％，得到浆料2。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：上层流道横截面积比为4∶1，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer双层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为800m³/h，浆料2进入上层流道，流道流量为200m³/h，经整流后，双层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同对比例1。

对比例9

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.040wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.043wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b：调节成形器中飘片位置，控制紧靠成形网的流道：中间层流道：上层流道横截面积比为3∶6∶1，将稀释后的各层浆料分别送入Hydroformer三层水力式斜网成形器，其中浆料1进入紧靠成形网的流道，流道流量为300m³/h，浆料2进入中间层流道，流道流量为600m³/h，浆料3进入上层流道，流道流量为100m³/h，经整流后，三层同时抄造成形，经过脱水处理得到湿纸页。

步骤c和步骤d同对比例1。

对比例10

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.031wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.050wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.080wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例4。

对比例11

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层和填料层双层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.023wt％，得到浆料1；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.147wt％，得到浆料2。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例3。

对比例12、13

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.046wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例4。

对比例14、15

一种一次成形的锂离子电池隔膜，由支撑层、致密层和填料层三层结构制成，其配方组成如表2所示，通过如下方法制备得到：

步骤a：将支撑层、致密层和填料层的原料按照表2所示配方，各自独立地在疏解机与水混合、疏解、打浆至固体重量百分比浓度为0.2wt％，然后分别将支撑层、致密层和填料层的原料采用冲浆泵进行稀释，其中，支撑层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.043wt％，得到浆料1；致密层纤维原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.020wt％，得到浆料2；填料层原料被稀释至固体重量百分比浓度为0.100wt％，得到浆料3。

步骤b、步骤c和步骤d同对比例4。

表1实施例1-25的原料配方(g/m²)

注：a)拉伸PET纤维的直径为2μm，长度为3mm；

b)PAN纤维的直径为2μm，长度为3mm；

c)PA纤维的直径为2μm，长度为3mm；

d)未拉伸PET纤维的直径为4um，长度为3mm；

e)双组份PET/co-PET纤维的直径为4um，长度为3mm；

f)双组份PP/PE纤维的直径为4um，长度为3mm；

g)原纤化天丝纳米纤维打浆度为95°SR，奥地利Lenzing公司；

h)原纤化PPTA纳米纤维打浆度为85°SR，美国杜邦Kevlar；

i)原纤化PBO纳米纤维打浆度为85°SR，日本Toyobo公司；

j)原纤化PAN纳米纤维打浆度为85°SR；

k)氧化铝纳米颗粒平均直径200nm；

1)二氧化硅纳米颗粒平均直径200nm；

m)水姆石纳米颗粒平均直径200nm；

n)氢氧化镁纳米颗粒平均直径200nm。

表2对比例1-15的原料配方(g/m²)

注：a)拉伸PET纤维的直径为2μm，长度为3mm；

b)未拉伸PET纤维的直径为4um，长度为3mm；

c)原纤化天丝纳米纤维打浆度为95°SR，奥地利Lenzing公司；

d)原纤化PPTA纳米纤维打浆度为85°SR，美国杜邦Kevlar；

e)氧化铝纳米颗粒平均直径200nm。

锂离子电池隔膜性能测试

对实施例1-25及对比例1-15制备的锂离子电池隔膜进行性能测试，测试项目及方法如下：

1、定量、厚度和抗张强度

采用TAPPI标准测定。

2、平均孔径和最大孔径

使用PMI孔径分析仪测定。

3、热收缩率

隔膜在一定温度下的尺寸稳定性可以表征隔膜的热稳定性，通常用热收缩率来表示。按照如下方法测试隔膜的热收缩率：

首先将隔膜裁成边长为Lb的正方形，然后分别将隔膜放在110℃、300℃的环境中1h，测试隔膜的边长La，按以下公式计算收缩率。

收缩率(％)＝(Lb-La)/Lb×100

4、隔膜强度保留

将隔膜放在300℃的环境中1h后取出，隔膜强度保留按照以下标准进行评价。

○：折叠隔膜10次，不发生断裂；

△：折叠隔膜2-10次，发生断裂；

×：折叠隔膜1次，发生断裂。

表3本发明的锂离子电池隔膜性能测试参数

注：本发明的锂离子电池隔膜在110℃下的热收缩率为0。

表4锂离子电池隔膜性能测试参数

从表3看出，本发明实施例1-25所得锂离子电池隔膜厚度在30μm以下，隔膜由多层结构制成，包含支撑层、填料层和/或致密层。隔膜最大孔径小于1μm，强度大于600N/m，填料颗粒无脱落现象，在110℃下的热收缩率为0，在300℃下处理1h仍具有很好的强度，热收缩率＜3％，具有优异的热稳定性。

从表4看出，对比例1仅由PET纤维制备而成，隔膜孔隙较大，且300℃下隔膜发生融化；对比例2未使用无机纳米填料，致使隔膜孔径偏大，300℃处理1h热收缩率大于3％；对比例3未使用纳米纤维，PET纤维成形孔隙较大，无法对无机纳米填料颗粒形成有效的截留，制备得到的隔膜存在针孔，孔径偏大，且300℃下隔膜发生融化；对比例4、5、6和7中纳米纤维用量之和小于4g/m²，无机纳米填料颗粒在成形部留着减少，不能对纤维层形成有效的覆盖，致使隔膜孔径偏大，定量流失较大。对比例8、9、11、14、15中隔膜厚度大于30μm，不利于电池体积能量密度的控制。对比例10中填料层无机颗粒用量小于5g/m²，不能对纤维层形成有效的覆盖，致使隔膜孔径偏大。对比例12和对比例13中PET纤维用量过少，致使隔膜强度无法满足要求。

应当理解的是，本文所述发明不限于特定的方法学、实验方案或试剂，因为这些是可以变化的。本文所提供的论述和实例仅是为了描述特定的实施方案呈现而非意在限制本发明的范围，本发明的范围仅受到权利要求的限定。