一种铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池技术领域，具体是一种铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

太阳能电池是直接将光能转换成电能的元件，由于太阳辐射光谱的范围（0～4eV）非常宽，根据光伏效应原理，由单一半导体材料构成的单节太阳能电池，仅能将太阳能辐射光谱中的一部分光能转换成电能，太阳能的有效利用率低，且输出电压低。

解决上述问题的有效手段是将太阳能电池器件材料与太阳光的能量宽度匹配，按能隙从大到小的顺序从外向内里叠合，让波长最短的光被最外边的宽带隙电池利用，波长较长的光能投射进入让窄能隙电池利用，用各节电池充分吸收与其禁带宽度匹配的太阳光谱波段的光子能力，从而实现太阳光伏最大化有效利用，具有这种结构的太阳能电池称为叠层电池。

钙钛矿太阳能电池作为新型高效太阳电池目前光电转换效率已达到22％。其主要由导电基体、致密层/绝缘层、钙钛矿层、空穴传输层（HTM）和催化对电极组成，钙钛矿层作为吸收层，在电池中起着至关重要的作用。以CH3NH3PbI为例，钙钛矿薄膜作为直接带隙半导体，禁带宽度为1.55eV电导率为10^-3S/m，载流子迁移率为50cm²/(V·s)吸收系数10⁵，消光系数较高，几百纳米厚薄膜就可以充分吸收400～800nm以内的太阳光,与窄带隙的铜铟镓硒太阳能电池（简称CIGS）进行叠层，将能获得更高转化效率的电池（30%）。

铜铟镓硒是四元化合物半导体材料，随着镓组分X从0到1变化，其禁带宽度从1.04eV到1.69eV变化，当X=0.13时，CuIn0.87Ga0.13Se2的禁带宽度接近1.1eV，除吸收太阳光中可见光谱范围，还可吸收700～1200nm的太阳光谱。

叠层铜铟镓硒和钙钛矿电池结构中，顶层钙钛矿用于吸收短波长太阳光，底层窄带隙材料用于吸收长波长太阳光。同样光照条件下，单节铜铟镓硒太阳能电池的电流密度可达25mA/cm²以上，而单节钙钛矿电池的电流密度同样可达25mA/cm²以上，因此铜铟镓硒和钙钛矿电池形成叠层后光生电流较好匹配，无能量损失。

近期，德国巴登符腾堡州太阳能暨氢能研究中心（ZSW）的科学家们制造出效率为17.8%的钙钛矿/CIGS机械式叠层组成的薄膜太阳能电池。美国加州大学杨阳教授课题组制备出效率为15.5%的钙钛矿/CIGS四电极端点叠层太阳能电池(Yang Y,and Chen Q,et al.ACS nano,2015,9(7)：7714-7721)。中国电子科技集团公司第十八研究所利用旋涂钙钛矿的方法制备出了一种柔性CIGS/钙钛矿叠层太阳能电池（公布号：CN105470388A）。所述的CIGS采用的CdS作为缓冲层。中国科学院重庆绿色智能技术研究院采用四端串联的方式制备了一种高效CIGS/钙钛矿串联太阳能电池（公布号：CN 106129053 A），该叠层电池采用外部导线将半透明钙钛矿太阳能电池的阳极和CIGS的阴极链接起来，得到高效串联电池。北京科技大学公布了一种柔性CIGS/钙钛矿叠层太阳能电池（公布号：CN 106558650 A），采用化学浴沉积（CBD）CdS作为缓冲层。尽管已经报道了很多尝试方法制备CIGS/钙钛矿叠层太阳能电池，然而归结现有的叠层电池制备过程一种方法是先在基底制备一个完整的太阳能电池，再在另外一个基底制备第二个电池的各功能区，两基底重叠形成各自单独引线的叠层电池器件；另一种方法是依次在CIGS上引入中间复合层叠加制得钙钛矿电池，实现叠层电池内部串联。但是这两种叠层太阳能电池不能达到两种电池最佳状态，制备方法及采用CdS的制备方法有局限性，无法规模化制备和实现。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了解决现有技术中存在的叠层太阳能电池不能达到两种电池最佳状态，制备方法及采用CdS的制备方法有局限性，无法规模化制备和实现的缺点，提供一种铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法。

本发明采用的技术方案如下：

一种铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池，包括一个基板玻璃，基板玻璃上设有一组依次串联的叠层太阳能电池单元，其特征在于每个叠层太阳能电池单元包括：

a.底电池，它是由依次设置在基板玻璃上的导电金属层、CIGS背光吸收层、In2S3缓冲层、窗口层和中间电极层组成；

b.前电池，它是由依次设置在中间电极层上的催化电极、空穴传输层HTM、钙钛矿层、致密绝缘层和前电极组成；

c. 前电极上依次设有中间层压胶膜和盖板玻璃，叠层的底电池和前电池两侧分别设有边缘密封胶；

d.基板玻璃上的导电金属层上设有绝缘区P1，使相邻的两个叠层电池单元的底电池的正极隔开；

e.设置叠层太阳能电池单元的串联通道P3，其一端与本叠层太阳能电池单元的前电极相连、另一端与相邻的叠层太阳能电池单元的导电金属层连接，形成正负极串联，叠层太阳能电池单元的一侧设有由致密层绝缘层制成的电池绝缘区P2，P2将串联通道P3与本叠层太阳能电池单元隔开。

在上述技术方案的基础上，有以下进一步的方案：

所述的大面积铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池的输出正电极与负电极通过划线工艺都集中在导电基板上；

所述基板玻璃为厚度10～40mm的钠钙玻璃、导电PET（导电PET是在PET基底材料上溅射透明氧化铟锡ITO导电薄膜镀层并经高温退火处理得到的产品），所述钠钙玻璃中钠的质量百分比含量为5～30%；

所述Mo/CZ++导电金属层2的厚度为0.2～3.5μm；

所述CIGS背光吸收层厚度为0.5～5μm，其禁带宽度为1.0～1.2eV；所述缓冲层为厚度0.02～3μm的In2S3；所述窗口层为厚度0.02～5μm的 i-ZnO；所述中间电极层为厚度0.01～1μm 的AZO；

所述催化电极为厚度0.01～0.1μm的Au、Pt或C；

所述空穴传输层HTM厚度为100～200 nm 的spiro-MeOTAD（中文名称，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）；

所述钙钛矿层厚度为200～300 nm为CH3NH3PbI3-xClx（中文名称，甲胺氯代碘化铅）；

所述致密绝缘层厚度为10～100nm 、粒径5～50nm 、透光率>90%的TiO2/Al2O3；

所述前电极为厚度0.5～2mm 的AZO；

所述胶体为厚度0.5～3mm 的EVA膜、Surlyn膜或紫外固化胶。

本发明还提供了一种铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1).清洗导电基板；

2).采用磁控溅射在基底玻璃上制备Mo/CuZn导电金属层；

3）.采用激光工艺完成一组P1划线，将金属导电层绝缘切割为一组制作叠层太阳能电池单元的部分，形成宽度为30～100nm的P1区；

4).采用磁控溅射在导电金属层上依次沉积Cu、In与Ga层，得到CuInGa层，再在CuInGa层上采用热蒸镀工艺蒸镀Se，再经过500~600℃快速热处理（RTP）工艺，形成CIGS背光吸收层；或采用共蒸工艺在导电金属上同时沉积形成CIGS背光吸收层；

5).通过真空蒸发沉积或化学沉积与溅射沉积在CIGS背光吸收层上依次制备InS/CdS缓冲层与i-ZnO窗口层；

6).通过直流磁控溅射法在i-ZnO窗口层上沉积一层AZO薄膜，作为中间电极层；

7).采用磁控溅射在中间电极层上沉积Au、Pt或C，形成催化电极，完成底电池的制作；

8).采用旋涂工艺或浸渍法在催化电极上制备空穴传输层HTM；

9).采用蒸镀工艺在空穴传输层上制备钙钛矿层；

10）.采用激光完成一组与P1相同数量的P2划线（每个P2划线对应一个叠层太阳能电池单元），形成与导电层接触、宽度为40～100nm的P2区域；

11).采用丝网印刷或溅射工艺在钙钛矿层上制备绝缘层，P2区域内填满绝缘层TiO2/Al2O3；

12). 采用机械刻划完成一组与P1相同数量的P3划线，每个P1P2P3所在区域对应一个叠层电池单元），形成与导电层接触、宽度为50～120nm的区域；

13) .采用溅射工艺在绝缘层上制备0.5～2mm的AZO前电极层； P3区域内填满导电层AZO与导电层联通；

14).采用机械刻划完成一组P4划线，形成与导电层接触宽度为50～120nm的空白区域，每个P4划线将相邻的叠层太阳能电池单元隔开，实现相邻的叠层电池单元正极与负极的物理分离；同时采用机械刻划完成P5清边（因为在制备膜层时，基板玻璃整面都覆盖有各层薄膜，如果不清理，密封时边缘密封胶会粘结在所生长的膜层上，造成粘结效果不牢，影响产品寿命），留出50～300mm的导电层区域；

15）通过密封边缘胶及层压胶膜将基板电极与盖板玻璃相粘合，完成铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池的制备。

本发明的有益效果是，叠层太阳能电池的前电池采用钙钛矿太阳电池结构，因其半导体禁带宽度较大，常见的钙钛矿层仅可吸收光谱400～800nm的太阳光；通过调节厚度，制备的钙钛矿电池透光率超过50%。太阳光中未被叠层电池前电池吸收的长波部分，透射进入叠层电池的底电池，底电池上的铜铟镓硒太阳电池能有效吸收800～1200nm的太阳光谱。即本叠层太阳能电池能吸收400～1200nm的太阳光谱，其光电转换效率高于单一的钙钛矿太阳能电池或单一的铜铟镓硒太阳能电池。单一钙钛矿太阳能电池输出电压0.65～0.7V，单一铜铟镓硒太阳能电池输出电压0.7V左右，本叠层太阳能电池底电池是铜铟镓硒电池，催化电极在铜铟镓硒负极AZO上成膜形成欧姆接触，实现铜铟镓硒电池负极与钙钛矿电池正极连接，钙钛矿电池前电极作为叠层太阳能电池的负极，铜铟镓硒电池与钙钛矿电池串联，因此，此叠层太阳能电池的输出电压可达1.35*N V以上。

本发明采用无Cd的CIGS制备工艺，同时开发划线工艺实现单个串联叠层电池小电池再次串联，该电池光吸收利用率高，输出电压、电流及光电转换效率高。同时提供叠层电池的真空封装工艺，避免水汽对钙钛矿效率影响，进而提高叠层太阳能电池的寿命。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明：

图1是本发明的整体结构示意图；

图2本发明单个叠层太阳能电池单元的结构示意图。

具体实施方式

一、本发明提供的一种铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池，如图1所示，包括一个基板玻璃1，基板玻璃上设有一组依次串联的叠层太阳能电池单元，左端P5处设置正极、右端P5处设置负极，所述一组依次串联的叠层太阳能电池单元设置在玻璃盖板13下面，两端设有边缘密封胶11。

每个叠层太阳能电池单元包括（如图1及图2所示）：

a.底电池，它是由依次设置在基板玻璃1上的导电金属层2（正极）、CIGS背光吸收层3、In2S3缓冲层4、窗口层5和中间电极层6a组成；

b.前电池，它是由依次设置在中间电极层6a上的催化电极7、空穴传输层HTM 8、钙钛矿层9、致密绝缘层10和前电极6b（负极）组成；

c. 前电极6b上依次设有中间层压胶膜12和盖板玻璃13，参见图1，整体的大面积铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池最边缘的叠层的底电池和前电池两侧分别设有边缘密封胶11；

d.基板玻璃1上的导电金属层2上设有绝缘区P1，使相邻的两个叠层电池单元的底电池的正极隔开；

e.设置叠层太阳能电池单元的串联通道P3，其一端与本叠层太阳能电池单元的前电极6b（负极）相连、另一端与相邻的叠层太阳能电池单元的导电金属层2（正极）连接，形成相邻电池单元的正负极串联通道，叠层太阳能电池单元的一侧设有由致密层绝缘层制成的电池绝缘区P2，P2将串联通道P3与本叠层太阳能电池单元隔开。

如图1所示，在整体结构上，相邻的叠层太阳能电池单元之间设有P4绝缘区，就是在竖向作一个绝缘空腔，其作用是把第一个叠层电池单元与下一个叠层电池单元物理上分开，最终形成输出电压高，功率大的叠层电池。

所述的大面积铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池的输出正电极与负电极通过划线工艺都集中在基板1的两端。

所述基板玻璃1为厚度10～40mm的钠钙玻璃或导电PET（导电PET是在PET基底材料上溅射透明氧化铟锡ITO导电薄膜镀层并经高温退火处理得到的产品，属公知产品），所述钠钙玻璃中钠的质量百分比含量为5～30%。

所述Mo/CZ++导电金属层2的厚度为0.2～3.5μm；

所述CIGS背光吸收层厚度为0.5～5μm，其禁带宽度为1.0～1.2eV；所述缓冲层为厚度0.02～3μm的In2S3；所述窗口层为厚度0.02～5μm的 i-ZnO；所述中间电极层为厚度0.01～1μm 的AZO（铝掺杂氧化锌ZnO）。

所述催化电极为厚度0.01～0.1μm的Au、Pt或C；

所述空穴传输层HTM厚度为100～200 nm spiro-MeOTAD（中文名称， 2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴）；

所述钙钛矿层厚度为200～300 nm为CH3NH3PbI3-xClx（中文名称，甲胺氯代碘化铅）。

所述致密绝缘层厚度为10～100nm 、粒径5～50nm 、透光率>90%的TiO2/Al2O3；

所述前电极为厚度0.5～2mm 的AZO。

所述胶体为厚度0.5～3mm 的EVA膜、Surlyn膜或紫外固化胶。

二、本发明还提供了一种制备铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池的方法，包括以下步骤（参见图1）：

1).清洗导电基板1；

2).采用磁控溅射在基底玻璃1上制备Mo/CuZn导电金属层2；

3）.采用激光工艺完成一组P1划线，将金属导电层绝缘切割为一组制作叠层太阳能电池单元的区域，形成宽度为30～100nm的P1区；

4).在导电金属层上依次沉积Cu、In与Ga层，得到CuInGa层，再在CuInGa层上采用热蒸镀工艺蒸镀Se，再经过500~600℃快速热处理（RTP）工艺，形成CIGS背光吸收层3；或采用共蒸工艺在导电金属上同时沉积形成CIGS背光吸收层3；

5).通过真空蒸发沉积或化学沉积与溅射沉积在CIGS背光吸收层上依次制备InS/CdS缓冲层4与i-ZnO窗口层5；

6).通过直流磁控溅射法在i-ZnO窗口层上沉积一层AZO薄膜，作为中间电极层6a；

7).采用磁控溅射在中间电极层6a上沉积Au、Pt或C，形成催化电极7，完成底电池的制作；

8).采用旋涂工艺或浸渍法在催化电极上制备空穴传输层HTM 8；

9).采用蒸镀工艺在空穴传输层上制备钙钛矿层9；

10）.采用激光完成一组与P1相同数量的P2划线（每个P2划线对应一个叠层太阳能电池单元），形成与导电层2接触宽度为40～100nm的P2区域；

11).采用丝网印刷或溅射工艺在钙钛矿层上制备绝缘层10，P2区域内填满绝缘层TiO2/Al2O3；

12). 采用机械刻划完成一组与P1相同数量的P3划线（每个P3划线对应一个叠层太阳能电池单元，每组P1、P2、P3所在区域对应一个叠层电池单元），形成与相邻单元的导电层2接触宽度为50～120nm的区域；

13) .采用溅射工艺在绝缘层上制备0.5～2mm的AZO前电极层6b； P3区域内填满导电层AZO与相邻单元的导电层2联通；

14).将机械刻划完成一组P4划线，形成与导电层接触宽度为50～120nm的空白区域，每个P4划线将相邻的叠层太阳能电池单元隔开，实现相邻的叠层电池单元正极与负极的物理分离；同时采用机械刻划完成P5清边（因为在制备膜层时，基板玻璃整面都覆盖有各层薄膜，如果不清理，密封时边缘密封胶会粘结在所生长的膜层上，造成粘结效果不牢，影响产品寿命），留出50～300mm的导电层区域；

15）.通过密封边缘胶11及层压胶膜12将基板电极与盖板玻璃相粘合，完成铜铟镓硒钙钛矿叠层太阳能电池的制备。

本发明的叠层太阳能电池前电池作为迎光面，当太阳光照射此面时，前电池中的钙钛矿吸收层吸收太阳能光受激后，产生电子空穴对，电子在吸收层运动至钙钛矿吸收层/HTM界面后发生分离，电子注入前电池前电极，空穴注入催化电极，形成叠层电池前电池的正极。叠层太阳能电池底电极的铜铟镓硒电池结构中，CIGS背光吸收层作为P型结构，与N型的缓冲层、窗口层组成内建P-N结，透射叠层电池负电极的太阳光照在电池表面，穿过透明的中间电极层，被CIGS背光吸收层吸收产生截流子，在内建电场的作用下吸收层接近缓冲层区域，不同电荷的载流子分离，负电荷走向中间电极层形成叠层电池的负极，正电荷走向底电池基底形成叠层电池的正极，前电池与底电池通过催化正电极与底电池中间电极负极形成串联，从而构成叠层电池。由此，太阳能便源源不断的转化为可供我们使用的电能。

本发明的铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池，光吸收利用率高，输出电压及光电转换效率高。并且叠层电池正、负电极太阳能电池各功能层的制备彼此不受干扰，一方面优化前电池层，充分吸收可见光的同时提高光透过率，保证底层太阳能电池光通量；另一方面调节底电池层，实现对太阳能电池的最佳匹配，极大的提高太阳能电池的光电转换效率，并且提高叠层太阳能电池的寿命。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。