电致发光器件的制作方法

背景技术：

电致发光器件对应于在电子器件上施加电场时发光的电子器件。电致发光器件的各种例子可以包括但不限于发光二极管(led)和有机led(oled)。

在上述类型的电致发光器件中，oled由于诸如低驱动电压、快速响应时间和柔性的各种因素而近期引起研究人员的关注。典型地，oled包括基底、阳极、阴极以及阴极与阳极之间的有机层。由阳极产生的空穴和由阴极产生的电子在有机层中复合从而产生光子。通常，当存在于最高占据分子轨道(homo)中的空穴与存在于有机层中的最小占据分子轨道(lumo)中的电子结合时，产生光子。

由于诸如但不限于表面等离子体激元极化子(spp)的现象，75％的光子可能被捕获在oled中，这进而影响oled的出光耦合(out-coupling)效率。spp对应于当有机层中产生的光子与阴极层的表面电子相互作用并导致表面电子振荡时的现象。在该过程中，光子可能失去其能量，从而降低oled的出光耦合效率。

us8969856b2公开了一种光电子器件，其包括空穴注入层。该空穴注入层包含有机基质，该有机基质包括无机纳米颗粒。空穴注入层中的无机纳米颗粒的浓度在5至50重量％的范围内。

us20120132897a1公开了一种包括衍射光栅的有机el元件。该衍射光栅包括透明基底和形成于基底上的固化树脂层。该固化树脂层具有使用母块引入的凹部和凸部。通过沉积嵌段共聚物溶液形成母块(masterblock)。

us7589463b2公开了一种顶部发射oled，其包括设置在基底上的底部电极。底部电极包括带凹槽的表面(波纹状结构)。底部电极的表面(其面向有机层堆叠体)以至少在部分区域中反射光的方式形成。

us8022619b2公开了一种顶部发射oled的设计，其包括在第二电极的侧面上的附加层。该附加层(也被称为去耦层)包括光学有效的异质物作为散射中心。散射颗粒的尺寸在50nm至100μm的范围内。

us2014/332794公开了细长纳米颗粒在eil中的用途。

发明概述

如权利要求1所述提供一种电致发光器件。该电致发光器件包括基底、设置在基底上的第一电极、第二电极、以及设置在第一电极和第二电极之间的有机层。有机层的组合物包含一个或多个纳米颗粒，使得有机层中的一个或多个纳米颗粒的密度小于7纳米颗粒/μm²。所述一个或多个纳米颗粒在有机层上形成凸起(bulge)部分，并且第二电极设置在至少所述凸起部分上。

根据一个实施方案，凸起部分包括从有机层突出的一个或多个纳米颗粒的一部分。根据一个实施方案，设置在第一电极和第二电极之间的有机层包括空穴注入层、空穴传输层、发射层和电子传输层。根据一个实施方案，电子传输层包括所述一个或多个纳米颗粒。

根据一个实施方案，所述一个或多个纳米颗粒分散在溶液中从而形成最终溶液。该溶液包括有机材料和溶剂。根据一个实施方案，在最终溶液中，所述一个或多个纳米颗粒的重量百分比小于0.5％。

根据一个实施方案，使用诸如旋涂、丝网印刷、狭缝模涂布和喷墨印刷的技术将最终溶液沉积在第一电极上以形成有机层。此外，根据一个实施方案，有机层的材料可选自但不限于：meh-ppv、pfo、p-ppv、低聚喹啉、共轭聚电解质聚[9,9-双(3'-(n,n-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、1,3,5-三(3-吡啶-3-基-苯基)苯或二苯基氧化膦衍生物。

根据一个实施方案，所述一个或多个纳米颗粒中的每一个的直径为60nm至150nm。此外，根据一个实施方案，有机层的厚度为10nm至120nm。此外，根据一个实施方案，所述一个或多个纳米颗粒由光学透明且电绝缘的材料构成。

根据一个实施方案，所述一个或多个纳米颗粒的直径大于有机层的厚度。

根据一个实施方案，所述一个或多个纳米颗粒的直径小于有机层的厚度。在第一电极上沉积有机层期间，所述一个或多个纳米颗粒被相分离到有机层的顶部。根据一个实施方案，有机层上的凸起部分的高度在50nm至200nm的范围内。

根据一个实施方案，第一电极对应于电致发光器件的阳极。此外，根据一个实施方案，第二电极对应于电致发光器件的阴极。

根据一个实施方案，电致发光器件的基底对应于透明基底。

根据一个实施方案，如独立权利要求22所述，提供一种电致发光器件的有机层的组合物。根据一个实施方案，该组合物包括溶剂、有机材料和多个纳米颗粒。根据一个实施方案，通过将有机材料溶解在溶剂中形成溶液。此外，通过将多个纳米颗粒分散在溶液中形成最终溶液。根据一个实施方案，最终溶液中的多个纳米颗粒的重量百分比小于0.5％。优选小于0.2％。

根据一个实施方案，形成的最终溶液用于在电致发光器件中形成电子传输层，使得所述多个纳米颗粒在电子传输层上形成凸起部分。

根据一个实施方案，电子传输层中的多个纳米颗粒的密度小于7纳米颗粒/μm²，优选1至5个纳米颗粒/平方微米，非常优选1至3个纳米颗粒/平方微米。

根据一个实施方案，凸起部分包括从电子传输层突出的多个纳米颗粒的一部分。

附图简述

包括附图以提供对本公开的进一步理解并且附图被纳入本说明书并构成本说明书的一部分，附图示出了本公开的实施方案，并且与说明书一起用于解释本公开的原理。在附图中：

图1是常规电致发光器件的示意性剖视图；

图2是根据本公开的实施方案的电致发光器件的示意性剖视图；

图3是根据本公开的实施方案的在有机层上产生的凸起部分的示意性剖视图；

图4a是根据本公开的实施方案的电致发光器件中的有机层的表面形貌；

图4b是根据本公开的实施方案的电致发光器件中的有机层的另一表面形貌；和

图4c是根据本公开的实施方案的电致发光器件中的有机层的又一表面形貌。

详细描述

现在将详细参考实施方案，其实例在附图中示出。

图1是常规电致发光器件(例如电致发光器件100)的示意性剖视图。电致发光器件100包括基底102、第一电极104、有机层106和第二电极108。

在电致发光器件100中，第一电极104设置在基底102上。第一电极连接到电压源110的正端子。有机层106设置在第一电极104上。此外，第二电极108设置在有机层106上。此外，第二电极108连接到电压源110的负端子。

在一个实施方案中，第一电极104可对应于电致发光器件100的阳极。此外，可以使用透明导电材料来实现第一电极104，例如氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、和氧化铟镓(igo)。在一个实施方案中，第二电极108可对应于电致发光器件100的阴极。此外，可以使用诸如银(ag)和氟化钠/镁/银(naf/mg/ag)的反射材料来实现第二电极108。

在操作中，当通过电压源110向电致发光器件100施加电压信号时，第一电极104在有机层106中注入空穴。此外，在施加电压信号时，第二电极108在有机层106中注入电子。空穴和电子在有机层106中复合从而产生激子。当激子返回基态时，它们产生光子，所述光子通过电致发光器件100作为光被发射。

在一个实施方案中，在电致发光器件100是底部发射的情形中，在有机层106中产生的光子通过基底102从电致发光器件100发射出。在这种情形中，光子可以从第二电极108反射。本领域普通技术人员将理解，并非所有光子都从第二电极108反射。一些光子穿过基底从电致发光器件100直接发射出。

在从第二电极108反射的光子中，当光子(入射在第二电极108上)的频率与第二电极108的表面电子的自然频率匹配时，一些光子引起第二电极108的表面电子振荡。在这种过程中，光子失去其能量。这可降低电致发光器件100的出光耦合效率。这种现象通常称为spp。

为了改善电致发光器件100的出光耦合效率，可以在设置第二电极108之前制造具有所需形貌的有机层。在一个实施方案中，使用一个或多个纳米颗粒实现有机层的所需形貌。结合图2、3、4a、4b和4c来讨论有机层形貌的各种实施方案。

图2是根据本公开的电致发光器件200的示意性剖视图。电致发光器件200包括基底202、第一电极204、有机层206和第二电极208。有机层206还包括空穴注入层(hil)210、空穴传输层(htl)212、发光层(el)214和电子传输层(etl)216。etl216包括从etl216突出的一个或多个纳米颗粒218a、218b、218c和218d(下文中称为一个或多个纳米颗粒218)。

在一个实施方案中，第一电极204通过hil210和htl212向el214注入空穴，这有助于向el214的更好空穴传输。类似地，第二电极208通过etl216向el214注入电子。etl216包括电子注入层(eil)(图2中未示出)的性质，etl216改善朝向el214的电子传输。空穴和电子在el214中复合从而形成激子，当激子从激发态返回基态时，其经由光发射机制发射光。

对于前述公开，电致发光器件200被认为是oled器件。然而，本公开的范围不应被限制到作为oled器件的电致发光器件200。在一个实施方案中，电致发光器件200可对应于表现出电致发光现象的任何其他电子器件。

在电致发光器件200中，可以通过诸如玻璃或柔性塑料或玻璃的叠层的材料来实现基底202。在一个实施方案中，第一电极204设置在基底202上。在一个实施方案中，第一电极204对应于电致发光器件200的阳极。在一个实施方案中，第一电极204可以由透明导电材料构成，例如但不限于氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)和氧化铟镓(igo)。

在一个实施方案中，在将第一电极204沉积在基底202上之后，将hil210沉积在第一电极204上。可使用一种或多种已知的方法(例如旋涂、喷墨印刷、丝网印刷和狭缝模涂布)在第一电极204上沉积hil210。在一个实施方案中，hil210可以通过有机材料来实现，例如任选取代的、掺杂的聚(亚乙基二氧噻吩)(pedt)，特别是掺杂有电荷平衡多元酸的pedt，如聚苯乙烯磺酸(pss)、聚丙烯酸或氟化磺酸，例如聚苯胺；和任选取代的聚噻吩或聚(噻吩并噻吩)。

此后，在一个实施方案中，使用一种或多种已知的沉积技术在hil210上沉积htl212，例如旋涂、丝网印刷、狭缝模涂布和喷墨印刷。在一个实施方案中，可以通过空穴传输聚合物来实现htl212，所述空穴传输聚合物可以是包含两种或更多种不同重复单元的均聚物或共聚物。空穴传输聚合物可以是共轭的或非共轭的。示例性的共轭空穴传输聚合物是包含芳胺重复单元的聚合物。包含芳胺重复单元的共轭空穴传输共聚物可具有一种或多种选自亚芳基重复单元的共聚重复单元，例如选自芴、亚苯基、菲、萘和蒽重复单元的一种或多种重复单元，重复单元各自可独立地是未取代的或取代有一个或多个取代基，任选一个或多个c1-40烃基取代基。

此后，在一个实施方案中，使用一种或多种已知的沉积技术在htl212上沉积el214，例如旋涂、丝网印刷、狭缝模涂布和喷墨印刷。在一个实施方案中，可以通过荧光材料、磷光材料或者荧光材料与磷光材料的混合物来实现el214。el214的材料可选自聚合物发光材料和非聚合物发光材料。示例性的发光聚合物是共轭聚合物，例如聚亚苯基和聚芴。el214可包括主体材料和荧光发光掺杂剂或磷光发光掺杂剂。示例性的磷光掺杂剂是第2行或第3行过渡金属络合物，例如钌、铑、钯、铼、锇、铱、铂或金的络合物。

在将el214沉积在htl212上之后，基于各种技术(例如旋涂)使用最终溶液在el214上沉积etl216。在一个实施方案中，可以通过将一个或多个纳米颗粒218分散在溶液中来制备最终溶液，使得在最终溶液中所述一个或多个纳米颗粒218的重量百分比小于0.5％。在一个实施方案中，该溶液包括电子传输层材料和溶剂。在一个实施方案中，可以选择溶剂以防止下层(即el214)的溶解。溶剂可包括一种极性溶剂或者两种以上极性溶剂的混合物。极性溶剂可以是质子的或非质子的。示例性的质子溶剂是水和醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁氧基乙醇、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇和单氟醇、多氟醇、或全氟醇，任选地2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇。示例性的非质子极性溶剂是二甲基亚砜；碳酸亚丙酯；和2-丁酮。在一个实施方案中，电子传输层材料可选自但不限于meh-ppv、pfo、p-ppv、低聚喹啉、共轭聚电解质聚[9,9-双(3'-(n,n-二甲基氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)]、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、1,3,5-三(3-吡啶-3-基-苯基)苯或二苯基氧化膦衍生物。

在一个实施方案中，在如此形成的etl216中，所述一个或多个纳米颗粒218的密度小于7纳米颗粒/μm²。此外，在一个实施方案中，如此形成的etl216的厚度在10nm至120nm的范围内。

本领域普通技术人员将理解，本公开的范围不限于使用旋涂技术将最终溶液沉积在el214上。在一个实施方案中，也可以使用诸如丝网印刷、网涂(webcoating)、狭缝模涂布或喷墨涂布的技术沉积最终溶液。本领域普通技术人员将进一步理解，(沉积在el214上的)最终溶液中的溶剂蒸发，并且剩余材料形成etl216。

在一个实施方案中，etl216的厚度小于所述一个或多个纳米颗粒218中每一个的直径。因此，在etl216的表面上产生一个或多个凸起部分220a，220b，220c和220d(下文中称为一个或多个凸起部分220)。稍后结合图3描述一个或多个凸起部分220的结构。在一个实施方案中，可以通过改变一个或多个纳米颗粒218的直径和/或改变etl216的厚度来实现etl216的各种形貌。

在一个实施方案中，一个或多个纳米颗粒218的材料可选自但不限于氧化硅和聚苯乙烯。在一个实施方案中，所述一个或多个纳米颗粒218可以对应于带负电的氧化硅纳米颗粒。此外，所述一个或多个纳米颗粒218是光学透明的并且是电绝缘的。

在一个实施方案中，可以通过将原硅酸四乙酯加入氢氧化铵、乙醇和水的混合物中来制造所述一个或多个纳米颗粒218。在一个实施方案中，以如此方式制造所述一个或多个纳米颗粒218：使得所述一个或多个纳米颗粒218中每一个的直径在60nm至150nm的范围内。本领域普通技术人员将理解，本公开的范围不限于使用上文描述的方法制造一个或多个纳米颗粒218。在一个实施方案中，可以使用任何已知方法来制造所述一个或多个纳米颗粒218。

在el214上设置etl216之后，至少在一个或多个凸起部分220上设置第二电极208。当在一个或多个凸起部分220上沉积第二电极208时，直接接触etl216的第二电极208的表面积减小，与常规电致发光器件100中的接触有机层106的第二电极108的表面积相比而言。在一个实施方案中，与etl216接触的第二电极208的表面积的减小导致光子与第二电极208的表面电子的相互作用较小。因此，与常规电致发光器件100中的spp形成相比，电致发光器件200中的spp形成减少。因此，电致发光器件200表现出增加的出光耦合效率。

在一个实施方案中，在与一个或多个纳米颗粒218相互作用时spp波被极化并引起偶极子。对于包括一个或多个纳米颗粒218的etl216的表面积，在etl/阴极界面处产生的spp引起的偶极子与第二电极208即金属阴极之间的距离增加，从而导致在金属-有机界面处的spp耦合减少。因此，出光耦合效率增加。

本领域普通技术人员将理解，hil210、htl212、el214和etl216也可以被认为是设置在第一电极204和第二电极208之间的电致发光器件200的单一复合有机层206。

为了继续描述，hil210、htl212、el214和etl216被视为单一复合有机层206。稍后结合图4a、4b和4c描述有机层206的各种形貌。

图2示出了在etl216中的四个纳米颗粒。然而，本公开的范围不限于具有四个纳米颗粒。在一个实施方案中，etl216中的一个或多个纳米颗粒218的数目可以基于etl216中的一个或多个纳米颗粒218的密度而变化。此外，本领域普通技术人员将理解本公开的范围不限于球形纳米颗粒(如图2所示)。在一个实施方案中，所述一个或多个纳米颗粒可具有任何其他几何形状。

图3示出了根据本公开的实施方案的在有机层206上产生的凸起部分220a的示意性剖视图300。结合图2来描述图3。

在一个实施方案中，从有机层206突出的纳米颗粒218a具有第一部分302和第二部分304。第一部分302从有机层206伸出，并且第二部分304在有机层206内。由于第一部分302延伸到有机层206之外因而产生凸起部分220a。在一个实施方案中，凸起部分220a的高度在50nm至200nm的范围内。

如上所述，在最终溶液中的溶剂蒸发之后产生有机层206。由于最终溶液包括一个或多个纳米颗粒218，因此在溶剂蒸发之后，有机材料可以留在一个或多个纳米颗粒218上(以306表示)。

图4a示出了根据本公开的电致发光器件200的有机层206的表面形貌400a。结合图2来描述表面形貌400a。

在一个实施方案中，从图4a可以观察到有机层206的厚度小于所述一个或多个纳米颗粒218的直径。此外，延伸超出有机层206从而产生一个或多个凸起部分220的所述一个或多个纳米颗粒218的第一部分302的高度大于有机层206内的一个或多个纳米颗粒218的第二部分304的深度。如上所述，一个或多个纳米颗粒218的第一部分302可以完全或部分被有机材料覆盖。

图4b示出了根据本公开的电致发光器件200的有机层206的表面形貌400b。结合图2和图3来描述表面形貌400b。

在一个实施方案中，从图4b可以观察到有机层206的厚度小于所述一个或多个纳米颗粒218的直径。此外，延伸超出有机层206从而产生一个或多个凸起部分220的所述一个或多个纳米颗粒218的第一部分302的高度大于有机层206内的一个或多个纳米颗粒218的第二部分304的深度。

图4c示出了根据本公开的电致发光器件200的有机层206的表面形貌400c。结合图2来描述表面形貌400c。

在一个实施方案中，从图4c可以观察到有机层206的厚度大于所述一个或多个纳米颗粒218的直径。在这种情形中，所述一个或多个纳米颗粒218相分离到有机层206的顶部。如上所述，所述一个或多个纳米颗粒218延伸超出有机层206从而产生一个或多个凸起部分220。

在上述实施方案中使用的纳米颗粒优选为球形或近似球形。

根据本公开，利用合适的参数控制，例如纳米颗粒的浓度相对于有机材料的浓度、纳米颗粒的直径和有机层的厚度，用于电致发光器件200的结构和组合物减少了在有机层和阴极的界面处的spp形成，导致电致发光器件200的发光效率和外部量子效率的显著提高。

虽然关于具体的示例性实施方案描述了本发明，然而应意识到在不偏离以下权利要求所述的本发明范围的情况下，本文所公开特征的各种修改、改变和/或组合对本领域技术人员而言将是明显的。