本发明属于能源材料技术领域，具体涉及一种碳材料/氧化还原电解质复合材料的制备方法和应用。
背景技术：
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便携式电子设备及电动车的快速发展，对电化学储能器件的体积能量密度提出了更高的要求。电化学电容器依靠电极表面的双电层离子吸附或氧化还原反应储存电荷，具有快速充放电、上万次的循环寿命等优点，是目前使用的主流器件之一。但是较低的体积能量密度限制了电化学电容器的广泛应用，如何在保持电化学电容器优点的前提下，进一步提高其体积能量密度，是当前亟待解决的问题。
电化学电容器的体积能量密度取决于器件的结构及电极的体积比电容。其中，电极的体积比电容是提高整体器件体积能量密度的关键。电极的体积比电容与活性材料的质量比电容(cg)及密度(p)成正比(cv＝cg*p)。为了提高质量比电容，近年来发展了各类具有丰富孔结构的碳纳米材料，如碳纳米管、石墨烯、层次孔碳等。多孔结构可以提供电解液离子的传输通道及反应场所，提高电极的质量比电容。然而，多孔结构也会导致材料的堆积密度降低，限制了电极的体积比电容，如目前商业化活性碳的振实密度仅有0.3-0.6g/cm3，远低于锂离子电池石墨负极(2.2g/cm3)。因此，发展致密且具有高比表面积的碳材料，对电化学电容器的广泛应用具有重要意义。
技术实现要素：
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为了解决现有电化学电容器活性材料堆积密度低、体积比电容低的问题，本发明的目的在于提供一种碳材料/氧化还原电解质复合材料的制备方法和应用，通过在在紧密堆积的碳材料中引入氧化还原电解质，同时提高电极的质量比电容和体积比电容。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种碳材料/氧化还原电解质复合材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)制备碳材料溶液；
(2)称取氧化还原电解质，加入步骤(1)制备的碳材料溶液中，超声和搅拌条件下进行分散，得到碳材料与电解质的均匀溶液；
(3)将步骤(2)得到的碳材料与电解质的均匀溶液制备为碳材料/氧化还原电解质凝胶；
(4)将步骤(3)得到的凝胶在60-100℃条件下进行真空干燥，然后用去离子水洗涤，再经干燥后得到碳材料/氧化还原电解质复合材料。
上述步骤(1)中，所述碳材料溶液的制备过程为：将碳材料粉末加入到溶剂中，同时加入表面活性剂或氧化剂，搅拌条件下进行超声处理，再经过离心和透析后即获得所述碳材料溶液。
所述碳材料为活性炭、模板多孔炭、活性炭纤维、碳气溶胶、碳纳米管、石墨烯、热解炭或石墨；所述溶剂为水或水机溶剂；所述有机溶剂为乙醇、乙二醇、丙酮、异丙醇或n-甲基吡咯烷酮。所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、三乙烯四氨、十六胺、十二烷基苯磺酸钙、烷基二苯醚单磺酸盐或非离子苯乙烯基苯酚；所述氧化剂为浓硫酸、硝酸或高锰酸钾。
上述步骤(1)中，所述碳材料溶液中的碳材料的含量为1～10mg/ml，表面活性剂为1-5mg/ml，氧化剂与碳材料的质量比为2至23。
上述步骤(2)中，所述碳材料与电解质的均匀溶液中，氧化还原电解质与碳材料的重量比例为1至10；所述氧化还原电解质为碱金属溴化物、碱金属碘化碱土金属溴化物、碱土金属碘化物、铁氰化钾或voso4等具有赝电容反应的电解质。
上述步骤(3)中，制备碳材料/氧化还原电解质凝胶的过程具体为：将所述碳材料与电解质的均匀溶液进行减压旋转蒸发、常压加热蒸发或转移至聚四氟乙烯反应釜中进行反应，即得到碳材料/氧化还原电解质凝胶。
采用本发明上述方法所制备的碳材料/氧化还原电解质复合材料的密度为1.3-1.6g/cm3，具有高比表面积及法拉第赝电容，可同时达到高质量比电容及高体积比电容。
将所制备的碳材料/氧化还原电解质复合材料应用于超级电容器的正极或负极活性物质，具体应用过程为：将作为超级电容器电极活性物质的碳材料/氧化还原电解质、导电剂及粘结剂进行配料涂布、压片和切片，制得电极；该电极可用作超级电容器的正极和负极。
本发明设计原理如下：
碳材料在凝胶化过程及真空干燥过程中，孔结构容易发生收缩，得到高密度但低比表面积的材料。该材料的比电容较低，难以作为电化学电容器活性材料。在氧化还原溶液的环境下，氧化还原电解质离子可通过静电吸附作用，负载到碳材料的表面；并在随后的凝胶化过程及真空干燥中，氧化还原电解质会作为层间物质填充在微孔中。一方面，氧化还原电解质可以在提高电极材料密度的同时抑制微孔收缩，同时增加比表面积；另一方面，氧化还原电解质可以提供双电层电容及赝电容，从而提高电极的体积比电容。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明提供的一种碳材料/氧化还原电解质复合材料的制备方法，通过一步水热反应及真空干燥获得，工艺简单，不同批次重复性强，易于大规模放大生产。
2、本发明的碳材料/氧化还原电解质复合材料兼具高密度、高比表面积和赝电容。该材料作为电化学电容器电极具有高的质量比电容及体积比电容，也具备良好的倍率性能，在电化学电容器领域具有广阔的应用前景。
3、本发明在紧密堆积的碳材料中引入氧化还原电解质作为微孔填充物质，可有效地增加活性材料的密度，同时保证材料具有高比表面积，从而提高电极的体积比电容。
4、本发明在紧密堆积的碳材料中引入氧化还原电解质，也引入了赝电容，从而同时提高电极的质量比电容及体积比电容。
5、本发明的碳材料/氧化还原电解质复合材料作为电化学电容器的电极活性物质进行应用，使用时将其同导电剂及粘结剂进行配料涂布、压片和切片，制得电极。该电极可用作电化学电容器的正极和负极。本发明的碳材料/氧化还原电解质复合材料，由于兼具高密度(1.3-1.5gcm-3)、高比表面积及法拉第赝电容，具有高质量比电容及高体积比电容。
附图说明：
图1为高密度石墨烯电极的循环伏安曲线。
图2为石墨烯/碘化钾复合材料电极的循环伏安曲线。
图3为石墨烯/溴化钾复合材料电极的循环伏安曲线。
图4为高密度石墨烯电极与石墨烯/氧化还原电解质复合材料电极的阻抗谱；(a)高密度石墨烯电极阻抗谱；(b)石墨烯/碘化钾复合材料电极阻抗谱；(c)石墨烯/溴化钾复合材料电极阻抗谱。
图5为石墨烯/碘化钾复合材料电极的倍率性能。
图6为以石墨烯/碘化钾复合材料作为电极活性物质，对称型电化学电容器的循环伏安曲线。
具体实施方式:
下面结合实施例对本发明加以说明。
以下实施例中采用石墨烯作为碳材料加以说明。以下实施例中制备石墨烯/氧化还原电解质复合材料的方法为：制备石墨烯/氧化还原电解质溶液；通过水热反应，得到石墨烯/氧化还原电解质凝胶；对凝胶进行真空干燥、洗涤、干燥等步骤，得到石墨烯/氧化还原电解质复合材料。石墨烯/氧化还原电解质复合材料的应用方法为：将得到的复合材料作为活性材料，与导电添加剂及粘结剂混合均匀并负载到集流体上，用作超级电容器的电极。
对比例1
一种高体积密度的石墨烯制备方法，包括如下步骤：将4g石墨粉末加入到置于冰水浴的浓硫酸中(92ml)，进行搅拌；随后，加入12gkmno4进行反应(反应温度为50℃)；待反应结束后加入h2o2还原未反应物质；离心、透析后得到石墨烯水溶液。取制备的石墨烯水溶液10ml(固含量为8mg/ml)及10ml的去离子水，转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，反应温度为180℃，反应时间为6小时，得到石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶放入干燥箱内，在60℃的真空环境下干燥12个小时得到高体积密度的石墨烯材料。该材料具有高体积密度：1.6mgcm-3(商业化的活性炭：<0.6mgcm-3)，及较低的比表面积(氮气等温吸附结果为4m2g-1)。
对比例2
将对比例1制得的高体积密度的石墨烯作为工作电极(80wt.％石墨烯，10wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆316不锈钢集流体)，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，在1mh2so4电解液中，组装为三电极体系，测试电极的电化学性能。图1为该电极在0.5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，经测试该电极的质量比电容为13fg-1，体积比电容为20.8fl-1。
实施例1
一种石墨烯/氧化还原电解质复合材料的制备方法，包括如下步骤：将4g石墨粉末加入到置于冰水浴的浓硫酸中(92ml)，进行搅拌；随后，加入9gkmno4进行反应(反应温度为50℃)；待反应结束后加入h2o2还原未反应物质；离心、透析后得到石墨烯水溶液。取制备的石墨烯水溶液10ml(固含量为8mg/ml)、10ml的去离子水及165mg碘化钾粉末，转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，得到石墨烯水凝胶。反应温度为180℃，反应时间为6小时。将石墨烯水凝胶放入干燥箱内，在60℃的真空环境下干燥12个小时。随后将得到的材料用去离子水进行洗涤，并在60℃下干燥，得到石墨烯/碘化钾复合材料。该材料具有高体积密度：1.3mgcm-3，及高的比表面积(氮气等温吸附结果为206m2g-1)。
实施例2
将实施例1制得的石墨烯/碘化钾复合材料作为工作电极(80wt.％石墨烯，10wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆316不锈钢集流体)，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，在1mh2so4电解液中，组装为三电极体系，测试电极的电化学性能。图2为该电极在0.5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，经测试该电极在0.4v(vs.ag/agcl)电位下具有明显的氧化还原峰，质量比电容为222fg-1，体积比电容为290fl-1。图4为高密度石墨烯电极与石墨烯/氧化还原电解质复合材料电极的阻抗谱，经测试该石墨烯/碘化钾复合材料具有远低于对比例1所得到的高密度石墨烯的电荷转移阻抗(图4b)。该结果表明，氧化还原电解质，作为层间物质存在于石墨烯片层中，可以在提高电极材料密度的同时提高石墨烯片层的间距，增加比表面积；此外，氧化还原电解质可以提供双电层电容及赝电容，从而提高电极的体积比电容。图5为石墨烯/碘化钾复合材料的倍率性能，该电极在0.5mv/s的扫描速率下体积比电容为290fl-1，当扫描速率扩大200倍(100mv/s)体积比电容可保持80％，表明该材料具有良好的倍率性能。
实施例3
将实施例1制得的石墨烯/碘化钾复合材料制备为电极(80wt.％石墨烯，10wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆316不锈钢集流体)，并同时作为正负电极(正负极质量比为1比1)，与1mh2so4电解液及玻璃纤维隔膜组装为超级电容器。图6为该超级电容器在0-1.4v电压窗口下的循环伏安曲线，经测试该超级电容器的质量能量密度为39whkg-1，体积能量密度可达50.7whl-1。
实施例4
一种石墨烯/氧化还原电解质复合材料的制备方法，包括如下步骤：将4g石墨粉末加入到置于冰水浴的浓硫酸中(92ml)，进行搅拌；随后，加入9gkmno4进行反应(反应温度为50℃)；待反应结束后加入h2o2还原未反应物质；离心、透析后得到石墨烯水溶液。取制备的石墨烯水溶液10ml(固含量为8mg/ml)、10ml的去离子水及119mg溴化钾粉末，转移至25ml的聚四氟乙烯反应釜中进行水热反应，得到石墨烯水凝胶。反应温度为180℃，反应时间为6小时。将石墨烯水凝胶放入干燥箱内，在60℃的真空环境下干燥12个小时。随后将得到的材料用去离子水进行洗涤，并在60℃下干燥，得到石墨烯/溴化钾复合材料。该材料具有高体积密度：1.5mgcm-3。
实施例5
将实施例4制得的石墨烯/氧化还原电解质复合材料作为工作电极(80wt.％石墨烯，10wt.％导电添加剂，10wt.％粘结剂混合均匀后涂覆316不锈钢集流体)，铂片作为对电极，氯化银作为参比电极，在1mh2so4电解液中，组装为三电极体系，测试电极的电化学性能。图3为该电极在0.5mv/s扫描速率下的循环伏安曲线，经测试该电极在0.4v(vs.ag/agcl)电位下具有明显的氧化还原峰，质量比电容为184.4fg-1，体积比电容为276.6fl-1。图4c表明该石墨烯/溴化钾复合材料具有远低于对比例1所得到的高密度石墨烯的电荷转移阻抗。该结果表明，所述碳材料/氧化还原电解质复合材料的制备方法具有普遍适用性。