本发明涉及一种锂离子电池复合材料及其复合电极的制备方法，属于锂离子电池技术领域
背景技术：
现代经济的发展主要建立在化石能源之上。然而，21世纪，一半经济所依赖的资源在快速损耗。由于能源短缺，包括蓄电池、燃料电池、电化学电容器在内的电化学能源存储技术相继出现。这些能源转换装置中，具有能量密度高、循环寿命长、环境友好、无记忆效应等优势的锂离子电池将发挥举足轻重的作用。随着生活水平的提高和技术进步，人们对锂离子电池性能提出了更高要求。
商业化锂离子电池负极材料主要是石墨，然而低的储锂容量(372mahg-1)很难满足高性能锂离子电池的需要。目前，硅是具有最高理论储锂容量(4200mahg-1)的负极材料，是石墨电极容量的十倍左右。此外，硅的锂化反应电压平台为0.2～0.3v，高于石墨电极(﹤0.1v)，可以避免锂枝晶的形成，减少充放电过程中产生的安全问题。然而，将硅基材料大规模转换成锂离子电池使用的负极材料还有一段过程。这是由于硅负极具有极不稳定的循环性能、很低的本征电子传导性和锂离子扩散系数。其中硅负极在使用过程中面临的最大挑战是材料在充放电过程中产生巨大的体积变化，达到400％。如此巨大的体积效应将导致一系列问题(wuh，cuiy.designingnanostructuredsianodesforhighenergylithiumionbatteries.nanotoday，2012，7(5):414-429)，比较典型的为：电极材料容易粉化脱落，与集流体剥离分开，导致电池可逆容量衰减、循环性能变差；电极材料表面很难形成稳定的sei膜，不断形成的新鲜断裂表面与电解液发生反应形成新的、不稳定的sei膜，造成电极材料和电解液大量被消耗，导致比容量迅速衰减、库伦效率降低。此外，电极材料的电子传导性很低，不能有效参与充放电的过程，导致电池容量衰减。
研究人员在提高硅负极电化学性能方面进行了大量尝试，其中“复合化”方法较为简单，且复合材料选择广泛，目前已发展成为硅负极主要的改性方法。此外，经过广泛研究和反复试验发现，不仅活性材料的复合、优化影响锂电池性能，而且电极结构的稳定性也很重要。其中，特别针对具有巨大体积效应的材料，作为电极必要组成部分，粘结剂的选择、优化至关重要。传统的粘结剂已经不能满足需求。为此，本专利探索出一种锂离子电池复合材料及其复合电极的制备方法，用于改善硅基负极的电化学性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂离子电池复合材料及其复合电极的制备方法，用于改善硅基负极的电化学性能。本发明将纳米硅球加到盐酸多巴胺溶液中，在硅球表面形成聚多巴胺包裹层，同时用一步溶剂热法制备出尺寸均匀、分散性好、水溶性好的石墨烯量子点，将其掺杂到海藻酸钠粘结剂中，制备复合电极材料。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种锂离子电池复合电极，在电极的负极材料表面包覆一层具有强粘附性的聚多巴胺，同时用石墨烯量子点改性粘结剂，其制备方法包括以下步骤：
1)制备固体石墨烯量子点：
称取氧化石墨go粉末与n，n-二甲基甲酰胺(dmf)混合，得到混合悬浮液，超声分散均匀后转移至反应釜，水热反应一定时间；待混合液冷却到室温，用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液，旋蒸除去dmf溶剂，接着溶于去离子水，用3000da分子量透析袋透析，最后冷冻干燥袋子里面的溶液得到固体石墨烯量子点；
2)制备石墨烯量子点改性粘结剂：
用去离子水分散粘结剂粉末，搅拌至均相后，加入步骤1)制备的石墨烯量子点继续分散，搅拌一天，得到改性粘结剂备用；
3)制备亲水性纳米硅：
将纳米硅分散于过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液中，加热反应一定时间，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅；
4)制备聚多巴胺/纳米硅复合物：
将3)制备得到的亲水性纳米硅与盐酸多巴胺依次溶于去离子水，室温下剧烈搅拌，向混合溶液中滴加过硫酸铵，加毕，继续搅拌一定时间，离心分离，去离子水洗涤、干燥得到聚多巴胺/纳米硅复合物；
5)制备复合电极：
将步骤4)得到的聚多巴胺/纳米硅复合物和乙炔黑混合研磨半小时，然后与改性粘结剂混合分散在去离子水中，磁力搅拌得到浆料，均匀涂覆于铜箔表面，得到锂离子电池负极片。
步骤1)中，氧化石墨go粉末与n，n-二甲基甲酰胺形成的混合悬浮液的浓度为5～50mg/ml，超声分散0.5～2h。
步骤1)中，水热反应的高温热解温度和时间分别为150～300℃和2～10h，后处理包括抽滤、去离子水洗涤、透析、冷冻干燥。
步骤2)所述的粘结剂为海藻酸钠。
步骤3)所述的纳米硅粒径为50～200nm；亲水性纳米硅处理所用溶剂为过氧化氢、氨水和去离子水的混合溶液；所述过氧化氢和氨水的体积比10:1～1:1，所述氨水和水的体积比为1:6，加热时间为0.5～1h。
步骤4)所述的亲水性纳米硅与盐酸多巴胺按质量比为1:0.8～1:1.6混合，搅拌时间2h，盐酸多巴胺与过硫酸铵按质量体积比1g/(10～60)ml，加毕，充分搅拌时间3～6h，多巴胺在引发剂下发生聚合反应，均匀包覆在纳米硅表面。
其中，聚多巴胺/纳米硅复合物、乙炔黑、石墨烯量子点和粘结剂的质量比为(75～80):10:(1～2.5):(8～9)。
以水为溶剂制备锂离子电池复合电极，然后在手套箱中组装成扣式半电池，并对其电化学性能进行测试。
本发明用聚多巴胺包覆纳米硅球，聚多巴胺分子结构中因为芳香官能团的存在具有比较高的强度；另外，通过共价键和其他分子内相互作用使得包覆层与纳米硅间界面粘合力很强，因此包裹层能够缓冲体积膨胀效应，有效提高硅基负极材料的稳定性。除此之外，聚多巴胺中含有苯酚和类吲哚官能团，因此包覆层具有很高的亲水性和二次反应活性，所以经过多巴胺一次包覆后的复合材料具有亲水性和继续反应的活性。用一步溶剂热法制备石墨烯量子点方法简单，原料廉价易得，制备的石墨烯量子点表面含有大量的含氧基团(环氧基和羟基在石墨烯量子点面上，羧基在其边缘)，水溶性好，可以均匀的分布在海藻酸钠粘结剂层中。将其加入到海藻酸钠中能够增强粘结剂的导电性，加快电荷在电极里的传输，且其易于硅半导体的电子能级相耦合实现快速的电子和电荷转移。此外，氢键作用使得粘结剂层具有更好的弹性、机械性能和溶胀性，经过硅材料反复体积膨胀后依旧保持电极结构完整性。重要的是边缘基团的存在导致石墨烯片边缘基团相互缠绕、凸起，形成一定空间结构，拥有丰富的可供电解液传输的通道，大大地提高了锂离子扩散系数。此电极材料展现了高的容量、好的倍率特性和循环稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优势：
(1)用一步溶剂热法制备石墨烯量子点方法简单、高效、成本低，原料廉价易得。制备的石墨烯量子点尺寸小，表面含有大量的含氧基团(环氧基和羟基在石墨烯量子点面上，羧基在其边缘)，水溶性好，因此在粘结剂层中分散均匀。
(2)用聚多巴胺包覆纳米硅球，聚多巴胺分子结构中因为芳香官能团的存在具有比较高的强度，此外，通过共价键和其他分子内相互作用使得包覆层与纳米硅间界面粘合力很强，因此能够缓冲体积膨胀效应，包裹层有效提高硅基负极材料的稳定性。除此之外，聚多巴胺中含有苯酚和类吲哚官能团，因此包覆层具有很高的亲水性和二次反应活性，所以经过多巴胺一次包覆后的复合材料具有亲水性和继续反应的活性。
(3)石墨烯量子点的掺杂使粘结剂层表面具有非常密集的微观结构，没有大孔隙存在。石墨烯量子点边缘存在一些基团，使得量子点中的石墨烯片与海藻酸钠基团之间发生强烈氢键作用使海藻酸钠粘结剂拥有更高的机械性能、弹性性能，因而在电解液里具有更持久的溶胀性，多次循环后还能为硅巨大体积变化发挥可逆性的缓冲作用，进而保证充放电过程中电极的结构完整性。同时，石墨烯量子点具有一定导电性，与海藻酸钠基团之间相互作用使得锂离子在邻近基团之间的跳跃增强，从而改善粘结剂层的导电性能。因而电极展现了高的容量、好的倍率特性和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯量子点的tem图片。
图2为本发明实施例1所制备的聚多巴胺包覆硅球的sem图片。
图3为本发明实施例1所制备的复合电极与纯纳米硅球在100mag-1电流密度下的循环性能照片。
图4为本发明实施例1所制备的复合电极与纯纳米硅球在不同电流密度下的倍率性能照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。本发明中所述的“室温”、“常压”是指日常操作间的温度和气压，一般为25℃，一个大气压。
下述实施例中，电池的电化学测试所用的电极为铜箔(直径：15mm，厚度：0.02mm)，采用半电池作为测试对象。电化学测试为新威尔系统，操作电压为0.001-2.5v，充放电倍率分别为50、100、200、500、1000、1500、2000mag-1，循环时电流密度为100mag-1。
实施例1
一种锂离子电池复合电极，制备方法包括以下步骤：
1)称取1g氧化石墨粉末与80mln，n-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h后转移至100ml反应釜，220℃水热反应8h。待混合液冷却到室温，用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液，旋蒸除去dmf溶剂，接着溶于去离子水，用3000da分子量透析袋透析，最后冷冻干燥袋子里面的溶液得到固体石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于100ml去离子水、20ml过氧化氢和20ml氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉；
3)将0.5g亲水性纳米硅与0.5g盐酸多巴胺依次溶于100ml去离子水，室温下剧烈搅拌2h，向混合溶液中滴加15ml过硫酸铵，加毕，继续搅拌5h，离心分离，去离子水洗涤、干燥得到聚多巴胺/纳米硅复合物；
4)用50ml去离子水分散2000cp海藻酸钠粉末1g，搅拌至均相后，加入制备的石墨烯量子点235mg继续分散，搅拌一天得到改性的粘结剂备用；
5)将制备的聚多巴胺包覆硅复合材料0.3g和乙炔黑37.5mg混合研磨半小时，然后分散于1.594ml步骤4)制备的改性粘结剂中，磁力搅拌得到浆料，均匀涂覆于铜箔表面真空烘干并切片得到直径为15mm的电池片，以此电池片为正极，金属锂片为负极，采用1mlipf6/ec:emc:dmc(1:1:1invol)+2％vc电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
本实施例为较佳实施例，在该实施例中，
聚多巴胺层均匀包覆在纳米硅球表面，厚度在10nm左右，有效阻止硅表面与电解质分子直接接触，减少因硅与电解质反应造成的电极活性成分损失。同时包裹层具有很好的机械强度，能够为硅球巨大的体积变化带来一定的缓冲作用。用溶剂热法制备的石墨烯量子点横向平均尺寸为4nm，平均厚度为1.2nm，这表明石墨烯量子点中有1～3层类似于石墨烯的结构。除此之外，由于石墨烯量子点的尺寸非常小且水溶性好，它的掺杂使粘结剂层表面具有非常密集的微观结构，没有大孔隙存在。石墨烯量子点边缘存在一些基团，使得量子点中的石墨烯片与海藻酸钠基团之间发生强烈氢键作用使海藻酸钠粘结剂拥有更高的机械性能、弹性性能，因而在电解液里具有更持久的溶胀性，多次循环后还能为硅巨大体积变化发挥可逆性的缓冲作用，进而保证充放电过程中电极的结构完整性。同时，石墨烯量子点具有一定导电性，与海藻酸钠基团之间相互作用使得锂离子在邻近基团之间的跳跃增强，从而改善粘结剂层的导电性能。研究表明，复合电极在在100mag-1电流密度下循环100圈后可逆容量保持有2427.68mahg-1，此外，在2000mag-1、2500mag-1、4200mag-1高倍率下放电比容量分别有2326.35mahg-1、2187.43mahg-1、1978.24mahg-1。
如图1为本发明实施例1所制备的石墨烯量子点的tem图片。根据透射电镜图分析，石墨烯量子点几乎没有发生团聚，近似为二维片状结构。用图像生成软件获得颗粒尺寸分布得知，石墨烯量子点中石墨烯片的大小分布范围在2～7nm之间，平均尺寸是4nm。说明成功制备出了尺寸大小均一、分散性好的石墨烯量子点。
图2为本发明实施例1所制备的聚多巴胺包覆硅球的sem图片。可以看出硅球尺寸范围为50～200nm，且呈现球状，其被聚多巴胺包裹成一簇一簇，对特定区域进行放大，硅球外围明显有层“薄膜”，因为合成过程中，聚多巴胺在硅球表面原位形成，所以看不到裸露在外面的硅球。
图3为本发明实施例1所制备的复合电极与纯纳米硅球在100mag-1电流密度下的循环性能照片。起初，纯纳米硅材料的比容量迅速衰减，数圈之后，容量几乎变为0。这是因为在充放电过程中，硅反复发生巨大体积变化，电极材料粉化，表面很难形成稳定的sei膜，不断形成的新鲜断裂表面与电解液发生反应形成新的、不稳定的sei膜，造成电极材料和电解液大量被消耗。随着循环圈数的增多，电极活性物质的损失也越来越多，循环比容量持续降低，100圈后仅剩第二圈的4.6％。同样条件下，复合电极100圈后比容量尚有2427.68mahg-1，平均每圈容量衰减仅0.36％。
图4为本发明实施例1所制备的复合电极与纯纳米硅球在不同电流密度下的倍率性能照片。当电流密度达到1000mag-1，复合电极的放电比容量有2584.5mahg-1，比容量保持率大约是72％，而同等条件下纯硅电极仅有5.2％。在2000mag-1、2500mag-1、4200mag-1高倍率下放电比容量分别有2326.35mahg-1、2187.43mahg-1、1978.24mahg-1。结果表明复合电极具有很好的高倍率性能。倍率性能的明显改善得益于聚多巴胺和石墨烯量子点的引入。
实施例2
1)称取1.6g氧化石墨粉末与80mln，n-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h后转移至100ml反应釜，200℃水热反应8h。待混合液冷却到室温，用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液，旋蒸除去dmf溶剂，接着溶于去离子水，用3000da分子量透析袋透析，最后冷冻干燥袋子里面的溶液得到固体石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于100ml去离子水、40ml过氧化氢和20ml氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉；
3)将0.5g亲水性纳米硅与0.5g盐酸多巴胺依次溶于100ml去离子水，室温下剧烈搅拌2h，向混合溶液中滴加20ml过硫酸铵，加毕，继续搅拌5h，离心分离，去离子水洗涤、干燥得到聚多巴胺/纳米硅复合物；
4)用50ml去离子水分散2000cp海藻酸钠粉末1g，搅拌至均相后，加入制备的石墨烯量子点235mg继续分散，搅拌一天得到改性的粘结剂备用。
5)将制备的聚多巴胺包覆硅复合材料0.3g和乙炔黑37.5mg混合研磨半小时，然后分散于1.594ml步骤4)制备的改性粘结剂中，磁力搅拌得到浆料，均匀涂覆于铜箔表面真空烘干并切片得到直径为15mm的电池片，以此电池片为正极，金属锂片为负极，采用1mlipf6/ec:emc:dmc(1:1:1invol)+2％vc电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
经测试，本实施例制备的硅基复合电极与实施例1所得产品性能接近。
实施例3
1)称取1.6g氧化石墨粉末与80mln，n-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h后转移至100ml反应釜，200℃水热反应8h。待混合液冷却到室温，用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液，旋蒸除去dmf溶剂，接着溶于去离子水，用3000da分子量透析袋透析，最后冷冻干燥袋子里面的溶液得到固体石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于100ml去离子水、40ml过氧化氢和20ml氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应40min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉；
3)将0.5g亲水性纳米硅与0.6g盐酸多巴胺依次溶于100ml去离子水，室温下剧烈搅拌2h，向混合溶液中滴加20ml过硫酸铵，加毕，继续搅拌5h，离心分离，去离子水洗涤、干燥得到聚多巴胺/纳米硅复合物；
4)用50ml去离子水分散2000cp海藻酸钠粉末1g，搅拌至均相后，加入制备的石墨烯量子点235mg继续分散，搅拌一天得到改性的粘结剂备用。
5)将制备的聚多巴胺包覆硅复合材料0.3g和乙炔黑37.5mg混合研磨半小时，然后分散于1.594ml4)制备的改性粘结剂中，磁力搅拌得到浆料，均匀涂覆于铜箔表面真空烘干并切片得到直径为15mm的电池片，以此电池片为正极，金属锂片为负极，采用1mlipf6/ec:emc:dmc(1:1:1invol)+2％vc电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
经测试，本实施例制备的硅基复合电极与实施例1所得产品性能接近。
实施例4
1)称取1g氧化石墨粉末与80mln，n-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h后转移至100ml反应釜，240℃水热反应6h。待混合液冷却到室温，用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液，旋蒸除去dmf溶剂，接着溶于去离子水，用3000da分子量透析袋透析，最后冷冻干燥袋子里面的溶液得到固体石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于100ml去离子水、60ml过氧化氢和20ml氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉；
3)将0.5g亲水性纳米硅与0.6g盐酸多巴胺依次溶于100ml去离子水，室温下剧烈搅拌2h，向混合溶液中滴加25ml过硫酸铵，加毕，继续搅拌5h，离心分离，去离子水洗涤、干燥得到聚多巴胺/纳米硅复合物；
4)用50ml去离子水分散2000cp海藻酸钠粉末1g，搅拌至均相后，加入制备的石墨烯量子点235mg继续分散，搅拌一天得到改性的粘结剂备用。
5)将制备的聚多巴胺包覆硅复合材料0.3g和乙炔黑37.5mg混合研磨半小时，然后分散于1.5ml步骤4)制备的改性粘结剂中，磁力搅拌得到浆料，均匀涂覆于铜箔表面真空烘干并切片得到直径为15mm的电池片，以此电池片为正极，金属锂片为负极，采用1mlipf6/ec:emc:dmc(1:1:1invol)+2％vc电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
经测试，本实施例制备的硅基复合电极与实施例1所得产品性能接近。
实施例5
1)称取2.4g氧化石墨粉末与80mln，n-二甲基甲酰胺混合，超声分散1h后转移至100ml反应釜，280℃水热反应6h。待混合液冷却到室温，用微孔滤膜抽滤得到棕色滤液，旋蒸除去dmf溶剂，接着溶于去离子水，用3000da分子量透析袋透析，最后冷冻干燥袋子里面的溶液得到固体石墨烯量子点；
2)将纳米硅分散于100ml去离子水、30ml过氧化氢和20ml氨水混合溶液中，95℃水浴加热反应30min，离心分离，干燥得到亲水性纳米硅粉；
3)将0.5g亲水性纳米硅与0.7g盐酸多巴胺依次溶于100ml去离子水，室温下剧烈搅拌2h，向混合溶液中滴加21ml过硫酸铵，加毕，继续搅拌5h，离心分离，去离子水洗涤、干燥得到聚多巴胺/纳米硅复合物；
4)用50ml去离子水分散2000cp海藻酸钠粉末1g，搅拌至均相后，加入制备的石墨烯量子点235mg继续分散，搅拌一天得到改性的粘结剂备用。
5)将制备的聚多巴胺包覆硅复合材料0.3g和乙炔黑37.5mg混合研磨半小时，然后分散于1.594ml步骤4)制备的改性粘结剂中，磁力搅拌得到浆料，均匀涂覆于铜箔表面真空烘干并切片得到直径为15mm的电池片，以此电池片为正极，金属锂片为负极，采用1mlipf6/ec:emc:dmc(1:1:1invol)+2％vc电解液，聚丙烯微孔膜为隔膜，在手套箱中组装成扣式半电池，并对其充放电性能进行测试。
经测试，本实施例制备的硅基复合电极与实施例1所得产品性能接近。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。