本发明涉及led的制备方法，具体涉及一种紫外led芯片的制备方法。
背景技术：
发光二极管(light-emittingdiode，led)作为一种新型节能、环保固态照明光源，具有能效高、体积小、重量轻、响应速度快以及寿命长等优点，使其在很多领域得到了广泛应用。
如今，ⅲ-ⅴ族半导体材料蓬勃发展，已经在很多领域进入到人们的生活当中，其中gan作为制备高效led的重要材料，更是吸引了很多人的眼球。与传统材料相比，gan作为第三代半导体材料的代表，具有优良的物理、化学性质，例如：禁带宽度较宽，热稳定性好，电子迁移率很高，并且还是一种直接带隙半导体材料。
随着紫外led技术的发展、生产成本的下降、输出性能的提升，与目前传统的紫外光源相比，紫外led具有理论寿命长、冷光源、高效可靠、照射亮度均匀以及不含有毒物质等优点，在生物医疗、杀菌消毒、印刷光刻、光固化生产以及通信探测等领域应用的越来越广泛，近年来也受到半导体照明行业越来越多的关注。
目前深紫外led最大的瓶颈是发光效率，其主要受限于三个方面：（1）注入效率，有效注入到发光区域的载流子的比例；（2）内量子效率，发光区域电子和空穴复合产生光子的比例；（3）出光效率，发光区域中产生的光子，从芯片中提取出来可利用的光子的比例。而在深紫外波段，上述三个方面的效率都比较低。一方面，需要进一步提高algan材料的晶体质量，获得更高的内量子效率，另一方面，由于目前深紫外led绝大部分采用倒装封装由衬底面出光的方式，衬底与空气的界面成为影响出光效率的关键之一。在生长algan材料时，一般采取在衬底上生长aln的薄膜的方法作为过渡层，生长的aln的材料缺陷一般在107-11/cm2的数量级。
技术实现要素：
本发明提供一种紫外led芯片的制备方法，该方法采用特殊工艺清洗的硅衬底，该硅衬底具有容易去除、抗辐射、热导率高、耐高温、化学性质较稳定、强度较高等优点，具有很高的可靠性，基于硅衬底的紫外led芯片广泛应用于高温器件；本发明的方法不需要大面积刻蚀去除gan层，降低了工艺的难度，防止刻蚀过程中对外延片电学性能及保护层的损伤，同时本发明对gan层进行干法刻蚀减薄后粗化，进一步的提高了gan层的光萃取效率，既可以通过gan层对外延结构进行保护，同时增加了光萃取功能；本发明的外延结构的生长过程中，制备组分均匀、缺陷密度低的高质量四元alingan材料，并将其成功应用于ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构的势垒层材料，并在alingan超晶格模板层上交替生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层和ingan势阱层，以形成ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构层，使量子阱结构的势垒和势阱层材料的晶格常数达到完全匹配；本发明用紫外光激发红、蓝、绿三色荧光胶体作为led芯片的保护层，所用胶体不易被紫外光和臭氧所分解，无双键存在，在高温下分子的化学键不断裂，胶体固化后呈无色透明胶状体，对ppa及金属有一定的粘附和密封性良好，具有优异的电气绝缘性能和良好的密封性。
为了实现上述目的，本发明提供一种紫外led芯片的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
（1）准备衬底
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声3-5分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声3-5分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干；
（2）从衬底上生成缓冲层
采用金属有机化合物化学气相沉积法，在540-560℃，保持反应腔压力350mbar-450mbar，通入流量为10000sccm-16000sccm的nh3、60sccm-80sccm的tmga、140l/min-160l/min的h2、在衬底上生长厚度为20nm-30nm的缓冲层gan；
（3）在所述缓冲层gan的表面上反向生长深紫外外延结构；
（4）用激光划片在深紫外外延结构上划出两条划痕，并使缓冲层gan的中部断开，然后采用干法刻蚀技术去除两条划痕之间的深紫外外延结构，以形成第一深紫外外延结构、第二深紫外外延结构及第二间隙；
（5）在第一深紫外外延结构的上表面及第二深紫外外延结构的上表面分别制作第一反光镜层及第二反光镜层；
（6）采用低温沉积的方式在衬底的表面、第一深紫外外延结构表面、第二深紫外外延结构的表面、第一反光镜层的表面及第二反光镜层的表面制作保护层，然后去除第一反光镜层表面及第二反光镜层表面的保护层，以形成第一外延结构保护层、第二外延结构保护层，得紫外led芯片。
优选的，在步骤（3）中，具体采用如下步骤形成深紫外外延结构：
利用金属有机物化学气相沉积法，在缓冲层gan的表面上ingan插入层、alingan超晶格模板层和ingan/alingan多量子阱结构层。
优选的，所述alingan超晶格模板层由生长25-30层的短周期ingan/algan超晶格结构层形成；在生长所述ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构层时，先在alingan超晶格模板层上生长一层alxinyga1-x-yn超晶格势垒层，然后再在alxinyga1-x-yn超晶格势垒层上生长一层ingan势阱层，如此交替地生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层和ingan势阱层，直至最后生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层，所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层中x和y的比值为（3.75-3.88）∶1，且x为0.15-0.3。
优选的，在生长所述短周期ingan/algan超晶格结构层时，生长升温为840-850℃，nh3流量为17500-18500sccm，三乙基镓的流量为72-75μmol/min，三甲基铝的流量为102-105μmol/min，三甲基铟的流量为40-42μmol/min。
优选的，在生长所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层时，每层alxinyga1-x-yn超晶格势垒层由周期数为12-15的ingan/algan超晶格构成，各个周期的ingan/algan超晶格厚度分别为1nm。由于ingan/algan超晶格各层厚度均低于其临界厚度，使得ingan、algan超晶格层对ingan底层可分别处于压应变、张应变状态，因此经过优化设计的短周期ingan/algan超晶格可作为应力补偿结构，实现与ingan底层完全匹配的平衡晶格，有效补偿晶格失配引起的应力，进而实现量子阱结构的高效发光。
优选的，在生长所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层时，生长温度为810-825℃，nh3流量为17500-18500sccm，三乙基镓的流量为66-69μmol/min，三甲基铝的流量为98-101μmol/min，三甲基铟的流量为39-42μmol/min。
优选的，在生长所述ingan插入层时，生长温度为780-790℃，nh3流量为16000-17000sccm，三乙基镓的流量为65-68μmol/min，三甲基铟的流量为76-78μmol/min。
优选的，在所述步骤（6）中，所述保护层由三色光粉胶体沉积而成，具体包括如下步骤：
（61）将25℃下粘度为10000mpa·s的硅胶和在25℃下粘度为4500mpa·s的硅胶，在80-100转/分的转速下混合搅拌5-10分钟，真空脱泡10-15分钟，得荧光粉胶；
（62）按配比加入红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉及固化剂，在100-150转/分的转速下搅拌20-30分钟，得三色荧光粉胶体；
（63）在70-80℃下烘烤三色荧光粉胶体40-60分钟，再升温到100-120℃烘烤1.5-2.5小时；
（64）将固化后的三色荧光粉胶体沉积在衬底的表面、第一深紫外外延结构表面、第二深紫外外延结构的表面、第一反光镜层的表面及第二反光镜层的表面。
优选的，其中红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉分别为：
红光量子点荧光粉：包覆壳结构的cdsexte1-x量子点，0≤x<1；
绿光量子点荧光粉：包覆壳结构的cdse、cuins、inp量子点中的一种；
蓝光荧光粉：稀土蓝光荧光粉。
优选的，红光量子点荧光粉：绿光量子点荧光粉：蓝光荧光粉=（0.5-1.5）：（0.8-1.2）：1。
本发明具有如下优点：
（1）本发明采用特殊工艺清洗的硅衬底，该硅衬底具有容易去除、抗辐射、热导率高、耐高温、化学性质较稳定、强度较高等优点，具有很高的可靠性，基于硅衬底的紫外led芯片广泛应用于高温器件。
（2）本发明的方法不需要大面积刻蚀去除gan层，降低了工艺的难度，防止刻蚀过程中对外延片电学性能及保护层的损伤，同时本发明对gan层进行干法刻蚀减薄后粗化，进一步的提高了gan层的光萃取效率，既可以通过gan层对外延结构进行保护，同时增加了光萃取功能。
（3）本发明的外延结构的生长过程中，制备组分均匀、缺陷密度低的高质量四元alingan材料，并将其成功应用于ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构的势垒层材料。并在alingan超晶格模板层上交替生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层和ingan势阱层，以形成ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构层，使量子阱结构的势垒和势阱层材料的晶格常数达到完全匹配。本发明制备获得的晶格匹配的ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构层达到以下参数指标：①量子阱表面v型缺陷密度<4.2×105/cm2；②量子阱表面粗糙度rms<1nm；③内量子效率>79%。
（4）本发明用紫外光激发红、蓝、绿三色荧光胶体作为led芯片的保护层，所用胶体不易被紫外光和臭氧所分解，无双键存在，在高温下分子的化学键不断裂，胶体固化后呈无色透明胶状体，对ppa及金属有一定的粘附和密封性良好，具有优异的电气绝缘性能和良好的密封性。
具体实施方式
实施例一
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声3分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声3分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干。
采用金属有机化合物化学气相沉积法，在540℃，保持反应腔压力350mbar，通入流量为10000sccm的nh3、60sccm的tmga、140l/min的h2、在衬底上生长厚度为20nm的缓冲层gan。
在所述缓冲层gan的表面上反向生长深紫外外延结构；具体采用如下步骤形成深紫外外延结构：利用金属有机物化学气相沉积法，在缓冲层gan的表面上ingan插入层、alingan超晶格模板层和ingan/alingan多量子阱结构层。
所述alingan超晶格模板层由生长25层的短周期ingan/algan超晶格结构层形成；在生长所述ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构层时，先在alingan超晶格模板层上生长一层alxinyga1-x-yn超晶格势垒层，然后再在alxinyga1-x-yn超晶格势垒层上生长一层ingan势阱层，如此交替地生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层和ingan势阱层，直至最后生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层，所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层中x和y的比值为3.88∶1，且x为0.15。
在生长所述短周期ingan/algan超晶格结构层时，生长升温为840℃，nh3流量为17500sccm，三乙基镓的流量为72μmol/min，三甲基铝的流量为102μmol/min，三甲基铟的流量为40μmol/min。
在生长所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层时，每层alxinyga1-x-yn超晶格势垒层由周期数为12的ingan/algan超晶格构成，各个周期的ingan/algan超晶格厚度分别为1nm。由于ingan/algan超晶格各层厚度均低于其临界厚度，使得ingan、algan超晶格层对ingan底层可分别处于压应变、张应变状态，因此经过优化设计的短周期ingan/algan超晶格可作为应力补偿结构，实现与ingan底层完全匹配的平衡晶格，有效补偿晶格失配引起的应力，进而实现量子阱结构的高效发光。
在生长所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层时，生长温度为810℃，nh3流量为17500sccm，三乙基镓的流量为66μmol/min，三甲基铝的流量为98μmol/min，三甲基铟的流量为39μmol/min。
在生长所述ingan插入层时，生长温度为780℃，nh3流量为16000sccm，三乙基镓的流量为65μmol/min，三甲基铟的流量为76μmol/min。
用激光划片在深紫外外延结构上划出两条划痕，并使缓冲层gan的中部断开，然后采用干法刻蚀技术去除两条划痕之间的深紫外外延结构，以形成第一深紫外外延结构、第二深紫外外延结构及第二间隙。
在第一深紫外外延结构的上表面及第二深紫外外延结构的上表面分别制作第一反光镜层及第二反光镜层。
采用低温沉积的方式在衬底的表面、第一深紫外外延结构表面、第二深紫外外延结构的表面、第一反光镜层的表面及第二反光镜层的表面制作保护层，然后去除第一反光镜层表面及第二反光镜层表面的保护层，以形成第一外延结构保护层、第二外延结构保护层，得紫外led芯片。
所述保护层由三色光粉胶体沉积而成，具体包括如下步骤：
将25℃下粘度为10000mpa·s的硅胶和在25℃下粘度为4500mpa·s的硅胶，在80转/分的转速下混合搅拌5分钟，真空脱泡10分钟，得荧光粉胶；
按配比加入红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉及固化剂，在100转/分的转速下搅拌20分钟，得三色荧光粉胶体；
在70℃下烘烤三色荧光粉胶体40分钟，再升温到100℃烘烤1.5小时；
将固化后的三色荧光粉胶体沉积在衬底的表面、第一深紫外外延结构表面、第二深紫外外延结构的表面、第一反光镜层的表面及第二反光镜层的表面。
其中红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉分别为：
红光量子点荧光粉：包覆壳结构的cdse0.1te0.9量子点。
绿光量子点荧光粉：包覆壳结构的cdse量子点。
蓝光荧光粉：稀土蓝光荧光粉。
红光量子点荧光粉：绿光量子点荧光粉：蓝光荧光粉=0.5：0.8：1。
实施例二
将硅衬底放入体积比为1:15的氢氟酸和去离子水混合溶液中超声5分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声5分钟，去除表面杂质，用干燥氮气吹干。
采用金属有机化合物化学气相沉积法，在560℃，保持反应腔压力450mbar，通入流量为16000sccm的nh3、60sccm-80sccm的tmga、140l/min-160l/min的h2、在衬底上生长厚度为30nm的缓冲层gan。
在所述缓冲层gan的表面上反向生长深紫外外延结构；具体采用如下步骤形成深紫外外延结构：利用金属有机物化学气相沉积法，在缓冲层gan的表面上ingan插入层、alingan超晶格模板层和ingan/alingan多量子阱结构层。
所述alingan超晶格模板层由生长30层的短周期ingan/algan超晶格结构层形成；在生长所述ingan/alxinyga1-x-yn多量子阱结构层时，先在alingan超晶格模板层上生长一层alxinyga1-x-yn超晶格势垒层，然后再在alxinyga1-x-yn超晶格势垒层上生长一层ingan势阱层，如此交替地生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层和ingan势阱层，直至最后生长alxinyga1-x-yn超晶格势垒层，所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层中x和y的比值为3.75∶1，且x为0.3。
在生长所述短周期ingan/algan超晶格结构层时，生长升温为850℃，nh3流量为17500-18500sccm，三乙基镓的流量为75μmol/min，三甲基铝的流量为105μmol/min，三甲基铟的流量为42μmol/min。
在生长所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层时，每层alxinyga1-x-yn超晶格势垒层由周期数为15的ingan/algan超晶格构成，各个周期的ingan/algan超晶格厚度分别为1nm。由于ingan/algan超晶格各层厚度均低于其临界厚度，使得ingan、algan超晶格层对ingan底层可分别处于压应变、张应变状态，因此经过优化设计的短周期ingan/algan超晶格可作为应力补偿结构，实现与ingan底层完全匹配的平衡晶格，有效补偿晶格失配引起的应力，进而实现量子阱结构的高效发光。
在生长所述alxinyga1-x-yn超晶格势垒层时，生长温度为825℃，nh3流量为18500sccm，三乙基镓的流量为69μmol/min，三甲基铝的流量为101μmol/min，三甲基铟的流量为42μmol/min。
在生长所述ingan插入层时，生长温度为790℃，nh3流量为17000sccm，三乙基镓的流量为68μmol/min，三甲基铟的流量为78μmol/min。
用激光划片在深紫外外延结构上划出两条划痕，并使缓冲层gan的中部断开，然后采用干法刻蚀技术去除两条划痕之间的深紫外外延结构，以形成第一深紫外外延结构、第二深紫外外延结构及第二间隙。
在第一深紫外外延结构的上表面及第二深紫外外延结构的上表面分别制作第一反光镜层及第二反光镜层。
采用低温沉积的方式在衬底的表面、第一深紫外外延结构表面、第二深紫外外延结构的表面、第一反光镜层的表面及第二反光镜层的表面制作保护层，然后去除第一反光镜层表面及第二反光镜层表面的保护层，以形成第一外延结构保护层、第二外延结构保护层，得紫外led芯片。
所述保护层由三色光粉胶体沉积而成，具体包括如下步骤：
将25℃下粘度为10000mpa·s的硅胶和在25℃下粘度为4500mpa·s的硅胶，在100转/分的转速下混合搅拌10分钟，真空脱泡15分钟，得荧光粉胶；
按配比加入红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉及固化剂，在150转/分的转速下搅拌30分钟，得三色荧光粉胶体；
在80℃下烘烤三色荧光粉胶体60分钟，再升温到120℃烘烤2.5小时；
将固化后的三色荧光粉胶体沉积在衬底的表面、第一深紫外外延结构表面、第二深紫外外延结构的表面、第一反光镜层的表面及第二反光镜层的表面。
其中红色荧光粉、绿色荧光粉、蓝色荧光粉分别为：
红光量子点荧光粉：包覆壳结构的cdse0.8te0.2量子点.
绿光量子点荧光粉：包覆壳结构的inp量子点。
蓝光荧光粉：稀土蓝光荧光粉。
红光量子点荧光粉：绿光量子点荧光粉：蓝光荧光粉=1.5：1.2：1。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。