本发明涉及半导体器件技术领域，特别是指一种高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的制备方法。
背景技术：
gan材料的研究与应用是目前全球半导体研究的前沿和热点，是研制微电子器件、光电子器件的新型半导体材料，并与sic、金刚石等半导体材料一起，被誉为是继第一代ge、si半导体材料、第二代gaas、inp化合物半导体材料之后的第三代半导体材料。它具有宽的直接带隙、强的原子键、高的热导率、化学稳定性好(几乎不被任何酸腐蚀)等性质和强的抗辐照能力，在光电子、高温大功率器件和高频微波器件应用方面有着广阔的前景。然而，gan基半导体的发展仍有很大空间，人们一直在寻找能够解决gan半导体材料“高密度位错、工作速度慢、散热性能不良、高集成和互联难度大”这些问题的解决途径。
gan/algan等氮化镓异质结材料形成的二维电子气的电子密度高，有利于实现大功率，使用algan/gan异质结制成的高电子迁移率晶体管(hemt)在高温大功率方面有非常好的应用前景，是目前国际国内的研究热点。
单层石墨烯的厚度仅为0.34nm，是人类目前为止发现的最薄的二维材料。由于其十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都得到了长足的发展。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”，科学家甚至预言石墨烯将“彻底改变21世纪”。极有可能掀起一场席卷全球的颠覆性新技术新产业革命。
与常规的双极晶体管依靠电子和空穴载流子工作有所不同，热电子晶体管是依靠冷电子(与晶格热平衡的电子)和热电子来工作的。冷电子提供器件中不同层的电导，热电子携带输入信息，并使之在器件中放大。这种器件的典型结构很类似于双极晶体管，也具有发射区(e)、基区(b)和集电区(c)。在热电子晶体管的基区两侧各有一个势垒与发射区和集电区相连,势垒的作用是把冷电子束缚在它们各自的区域内，从发射区注入到基区的热电子具有足够大的能量穿过集电区的势垒，几乎与集电极电压无关，因此这种器件具有很高的输出阻抗r0。由于工艺和材料的原因，老式的热电子晶体管并没能引起人们的兴趣。老式的热电子晶体管使用金属作为基区，由于金属中热电子的平均自由程非常短，所以存在电子散射问题。显而易见的办法是减薄金属基区厚度，这将导致基区电阻变大同时金属的致密性也无法保障。石墨烯的出现给这个问题带来了转机，石墨烯具有类金属特性，石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/(v·s)，这一数值超过了硅材料的10倍，这保证了热电子的准弹道输运，同时单层石墨烯非常薄，仅0.34nm。另外石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50～500k之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/(v·s)左右，保证了器件在恶劣环境下也能正常工作。在工艺上对石墨烯的生产也已成熟，高品质的石墨烯模板可以通过剥离和转移获得，并有相关产品销售，所以石墨烯就成了代替金属基区的理想材料。
gan易与aln、inn等构成混晶，将其形成的异质结构用作发射极产生的二维电子气将提升载流子密度，结合二维电子气到石墨烯的电流传输机制可以有效提升发射极到基极的电子发射效率，再加上石墨烯的超薄基区，这种热电子晶体管有利于实现高频大功率器件。相应的基区到集电区的势垒层也需要换用gan薄层，这样做相对于金属氧化物能使石墨烯到势垒层的热电子背散射最小化，从而提升电流增益效应。除此之外氮化镓还具有高的热导率、稳定的化学特性，结合石墨烯，将大幅提升器件的性能和恶劣环境下的工作能力。目前国际上已有石墨烯表面上氮化物的生长报道，因此在石墨烯上实现氮化镓的ald生长不存在技术问题。
ald是通过将气相前驱体脉冲交替地通入反应器并在沉积基体上化学吸附并反应而形成沉积膜的一种方法。由于ald的自限制特征，其沉积得到的薄膜具有厚度可控，保形性好且均匀的优势。石墨烯表面具有化学惰性，在石墨烯表面生长薄膜需要先进行活化处理或在高温下进行生长。使用peald在石墨烯表面沉积氮化镓薄膜具有如下优势：1.peald中的提供的n源是plasma气体，不需要很高的温度就能在石墨烯表面形成活性位点，防止石墨烯损伤。2.由于peald的自限制特征，可以通过循环次数来相对精确控制生长的gan薄膜厚度，工艺简单可靠。3.国际上电子器件制作趋向纳米级，ald沉积方法正越来越受到重视，人们不断对其进行各种技术改进，利用peald生长能更好的与新技术接轨，不断缩小器件尺寸。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的制备方法，能把石墨烯和氮化镓的优势结合起来，有效提升热电子器件的效率，同时通过peald技术缩小器件尺寸。
该制备方法包括步骤如下：
(一)在gan衬底上生长ⅲ族氮化物三元合金材料形成异质结构作为发射区和第一势垒层，并在异质结上通过光刻技术生长电极；
(二)用离子刻蚀技术进行器件绝缘化；
(三)转移石墨烯至步骤(一)中异质结构表面作为基区，通过光刻技术形成基区电极；
(四)使用peald在步骤(三)中的石墨烯上生长gan薄膜作为第二势垒层，并在gan薄膜表面形成金属集电区，完成高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的制备。
其中，步骤(一)中在gan衬底上通过mocvd沉积ⅲ族氮化物三元合金材料薄膜层形成异质结构，沉积的薄膜层厚度为10～15nm；步骤(一)中异质结构以gan和ⅲ族氮化物三元合金材料交界面作为发射区，以ⅲ族氮化物三元合金材料作为第一势垒层。
步骤(一)中发射区的发射电极为ti/al/ni/au,ti/al/mo/au,ti/al/ti/au金属叠层中的一种，采用lift-off工艺形成；
lift-off工艺的具体过程为：
(1)在生长的异质结表面旋涂光刻胶，定义出电极的位置和形状；
(2)利用显影技术将需要生长发射区电极位置的光刻胶去除；
(3)利用电子束蒸发方式在步骤(2)获得的图形表面逐层生长金属，随后放入丙酮中，去除光刻胶及光刻胶上金属，获得发射电极。
步骤(一)中形成发射区的发射电极采用lift-off工艺形成后进行快速退火，退火在真空环境或惰性气体的保护中进行，退火温度为800～900℃，退火时间为0.5～2分钟。
步骤(二)中离子刻蚀为在bcl3/cl2环境中低能离子刻蚀，刻蚀深度为140-160nm。
步骤(三)采用mocvd生长转移的方法在异质结表面获得石墨烯，然后采用lift-off工艺在石墨烯表面形成基区电极，基区电极为ti/pd/au金属叠层。
步骤(三)采用mocvd生长转移的方法在异质结表面获得石墨烯层数为1～4层。
步骤(三)石墨烯表面生成基区电极后通过光刻和离子刻蚀进行石墨烯图案化，其中光刻时，先旋涂mma光刻胶作为缓冲层，再涂上正性光刻胶，最后用离子刻蚀机和氧等离子体进一步去除多余石墨烯。
步骤(四)中利用peald在石墨烯表面沉积gan第二势垒层，以三乙基镓和ar/n2/h2分别作为ga源和n源，第二势垒层厚度为10～15nm，其中ar/n2/h2混合气体中三种气体体积ar：n2：h2为1:3:6。
步骤(四)中在gan薄膜上通过lift-off工艺制备金属集电区，并在400℃下退火5分钟。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
本发明在传统热电子器件的基础上，对热电子器件的结构做出了调整，采用异质结作为发射区并使用ⅲ族氮化物三元合金材料作为第一势垒层，同时在石墨烯上使用peald的方法生成gan薄膜作为第二势垒层。这种做法有以下三点优点：
1、使用异质结作为发射区并使用ⅲ族氮化物三元合金材料作为第一势垒层可以减少工艺步骤；
2、使用异质结产生的二维电子气将提升载流子密度，结合二维电子气到石墨烯的电流传输机制可以有效提升发射极到基极的电子发射效率；
3、在石墨烯上用peald生长gan薄膜，结合石墨烯高载流子迁移率和gan宽禁带的优势，进一步提升热电子器件效率，简化生产工艺，缩小器件尺寸。
附图说明
图1为本发明的高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的制备方法程示意图；
图2为本发明实施例中具体制备工艺过程示意图，其中，(a)为步骤(一)操作，(b)为步骤(二)操作，(c)为步骤(三)操作，(d)为步骤(四)操作，(e)为步骤(五)操作，(f)为步骤(六)操作，(g)为步骤(七)操作；
图3为本发明高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的能带图，其中，(a)为平衡状态，(b)为加电压状态；
图4为本发明的高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的结构示意图。
其中：10-gan衬底；20-algan薄膜；30-发射区电极；40-石墨烯薄膜；50-基区电极；60-gan薄膜；70-集电区。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
原有热电子晶体管采用重掺杂si衬底作为基区，然而获得的电流密度却很低，这限制了热电子器件在高频下的使用。同时，旧热电子晶体管采用金属氧化物作为第二势垒层，其生长流程复杂，且性能不如人意。
为了克服以上缺点，结合石墨烯和氮化镓的优势，进一步提升热电子器件的性能，本发明提供一种高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管的制备方法。
如图1所示，该制备方法大致步骤如下：
(一)在gan衬底上生长ⅲ族氮化物三元合金材料形成异质结构作为发射区和第一势垒层，并在异质结上通过光刻技术生长电极；
(二)用离子刻蚀技术进行器件绝缘化；
(三)转移石墨烯至步骤(一)中异质结构表面作为基区，通过光刻技术形成基区电极；
(四)使用peald在步骤(三)中的石墨烯上生长gan薄膜作为第二势垒层，并在gan薄膜表面形成金属集电区，完成高频石墨烯/氮化镓结构的热电子晶体管制备。
制得的热电子晶体管结构如图4所示。
在具体操作过程中，按如下步骤进行制备：
(一)如图2(a)，提供1.2μmgan衬底10，在gan衬底10上生长ⅲ族氮化物三元合金材料形成异质结构；具体为：让gan衬底10在1100℃的mocvd中外延生长10～15nm的algan薄膜20形成异质结构，其中al的摩尔组分浓度为25％～30％。
(二)如图2(b)，在步骤(一)所得异质结构上直接形成发射区电极30；具体为：
在步骤(一)生长的异质结构表面旋涂光刻胶，定义出发射区电极30的位置和形状，利用显影技术将需要生长发射区电极30位置的光刻胶去除，利用电子束蒸发方式在获得的图形表面逐层生长ti/al/ni/au，随后放入丙酮中，去除光刻胶及光刻胶上金属，获得电极。随后让产品在真空环境或惰性气体的保护中进行退火以形成欧姆接触，退火温度为800～900℃，退火时间为0.5～2分钟。
(三)如图2(c)，对步骤(二)所得产品进行低能离子刻蚀；具体为：
将步骤(二)得到的样品放入包含cl2和bcl3工艺气体环境中进行低能离子刻蚀，刻蚀深度为140-160nm。
(四)如图2(d)，转移石墨烯至步骤(三)所得产品；具体为：
采用mocvd在铜片上生长单层石墨烯，温度为1000℃，源采用h2和ch4气体。随后在铜上生长的石墨烯薄膜40上旋涂pmma材料，将pmma面朝上放置在铜蚀刻剂中一段时间使铜完全溶解。将获得的pmma/石墨烯膜转移到10％hcl中放大约20分钟。最后，将该膜用去离子水冲洗一段时间，并转移到图案化的gan/algan晶片上，最后去除pmma得到石墨烯薄膜40。
(五)如图2(e)，通过lift-off技术在步骤(四)所得石墨烯表面形成基区电极，并通过光刻和离子刻蚀技术图案化石墨烯，进行器件绝缘化；具体为：
通过lift-off技术在石墨烯表面形成基区电极50，lift-off技术前面已描述，不再重复。随后在石墨烯层表面旋涂mma材料作为缓冲层，再用正光刻胶对其进行图案化。在图案化后使用离子刻蚀机去除多余石墨烯，并用plasma气体冲击表面。最后将产品放在丙酮溶液中清理石墨烯层表面。
(六)如图2(f)，在步骤(五)石墨烯表面通过peald沉积gan薄膜60作为第二势垒层；具体为：先用uv/ozone对步骤(五)中产品在100w功率下预处理30s，活化石墨烯表面。紧接着将样品送入peald反应室中，将样品台的温度升高至200℃，使用三乙基镓gaet3和ar/n2/h2(1:3:6)分别作为ga源和n源，在生长参数为：0.5sgaet3dose/25spurge/50splasma/15spurge的条件下沉积100个周期，得到膜厚约为10～15nm的gan薄膜60。
(七)如图2(g)，在步骤(六)沉积的gan势垒层上通过lift-off技术形成集电区70，并在惰性气体环境中退火4分钟，温度为400℃。最后得到高频氮化镓/石墨烯异质结热电子晶体管。
上述过程制得的热电子晶体管在平衡状态和加电压状态的能带图分别如图3(a)、图3(b)所示。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。